Nature Communications–碳氧化硅玻璃和石墨烯组成的复合柔性纸电极增加锂离子电池的寿命

生活中有没有一瞬间，你觉得科技落后的要命？！

是的，当我们拆开我们这个时代水平最高的消费级便携式个人计算机之一——iPad的时候，一种无力感席卷全身，中间那一大块占据了整个机器绝大多数体积的黑色的东西是什么？是电池！

当震动马达都可以做到如此精密的时候，是什么制约着电子产品朝着更加安全更加轻质的发展？是电池！

  
Ipad的电池与震动马达的明显对比

为了替代传统锂电池，研究者注重开发循环性优异的新型锂离子电池，发现当减小粒子尺寸和电极为纳米结构时，在锂化和脱锂过程中即使体积应变大，电极仍可正常工作。也有研究者指出包覆类（核-壳）形貌电极材料在充放电循环过程中耗损程度低。但电极纳米结构材料出现新问题：低体积容量（低振实密度），高电阻特性，从而增加了制造成本，且因副反应发生造成低库仑效率。

针对以上问题，阳极复合材料能解决这些不足，以石墨烯为代表的基底复合型阳极材料，具有高导电性，高机械强度，与锂活性成分连接能力强，锂离子传输快等优点，但缺点有以下几个方面：1、总电容电势存在局限性。2、合成技术昂贵。3、首次循环损耗大，循环效率低。

近期，国外的Gurpreet Singh课题组从复合材料优势角度出发，合成了有序的、交叉性的、自立式大面积阳极复合材料，其成分为SiOC和还原氧化石墨烯（rGO）。这种阳极材料比报道的Si/C纳米管具有更高的体积容量，氧化还原石墨烯片作为SiOC颗粒的基底材料，两者结合表现出高电子传输通道、高循环性、高电流密度、结构高度稳定等优点。另外弥补了其他类型锂电池的缺陷，首次循环充电容量高（702 mA h g^-1），稳定的充电比容量大（543 mA h g^-1），充电电流密度高（2400 mA g^-1），更值得关注的是，这种复合阳极材料具有优异的应变失效特性（超过2%），这比单纯的类纸状还原氧化石墨烯失效特性大。

硅和石墨烯具有较高的理论承载力是很好的锂电池负极材料，但其能量密度低、效率低、稳定性差等问题限制了其实际应用。在这里我们报告一个由碳氧化硅玻璃颗粒嵌入到化学改性的石墨烯矩阵中组成的自立式阳极材料。简化的多孔氧化石墨烯矩阵被用作高效的电子传输体，是稳定结构的集电器，它和非晶碳氧化硅共同使用能使锂电池拥有高的库伦效率。在1020次循环中，纸电极的能量密度达到588mAhg^-1，而没有出现机械故障的迹象。

文章同时指出减少一些不必要的材料，如集电器或者聚合物粘结剂，从而产生高效的轻质电池。

（a）TTCS（1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane）经高温分解后形成的碳氧化硅微粒的扫描电镜图样。可以观察到玻璃状微粒是由亚微米大小的微粒构成的。（b）X射线能谱表征的交联TTCS和热解的碳氧化硅。（C）中是高倍X射线扫描下的碳氧化硅能谱。  （F）碳氧化硅的拉曼光谱显示的峰是石墨的特征(D1-峰: 1,350cm-1；G峰:1,590cm-1)  （G）碳氧化硅和交联状TTCS的傅立叶变换红外光谱（γ：拉伸震动模式；σ：弯曲震动模式）（h）热解后的碳氧化硅微粒的原子结构模型。 （i）碳氧化硅和氧化石墨烯构成的复合材料的透射电镜图样。大的氧化石墨烯白点覆盖在碳氧化硅表面。（j）使用非晶形的碳氧化硅和重堆积的氧化石墨烯板材料带有微弱的环状图案，由于其多晶性，相应的透射电镜选区电子衍射图表现为多点模式。 （K）60SiOC的聚焦离子束横断面元素图，Si、C、O分别用蓝、红、绿表示。（l）交联TTCS、SiOC、GO和复合纸材料在热处理前后的X射线衍射图样。(m)氧化石墨烯纸和未经退火纸的热重分析图线（在平滑的气流中以每分钟10摄氏度的速度从30摄氏度加热到800）

电化学特征以及锂存储机理（a）  当进行充放电循环时，电流密度以不对称形式增加的情况下各种纸电极电荷容量和充电效率的图样。（b）  rGO和60SiOC电极的长期循环表现在1600毫安时每克。970次循环后，当电流密度降到100毫安时每克时电极表现出了不错的恢复性能。插图为rGO和60SiOC电极的扫面电镜图样。（c）  60SiOC电极的电压曲线。（d）  第1、第2、第1010次循环的不同容量曲线。（e）  60SiOC在零度以下的循环表现。冷却到零下15摄氏度时，电池显示出了大约２００毫安时每克的的容量。当温度升至室温，大约25摄氏度时，电池容量重新变为原来的86%左右。（f）  在碳氧化硅微粒中锂或非锂的原理图。大多数的锂分布在无规则的碳相中，这些碳相均匀的分布在SiOC不定型矩阵中。大的rGO片层作为高效的电子导体和弹性支撑。

机械测试（a）  rGO纸断裂时拍摄的照片做拉伸力测试的原理图，比例尺表明长度的变化是0.28毫米（b）  根据负载—位移数据绘制的应变图样，以及它们相应的模值。（c）  rGO, 10SiOC, 40SiOC, 和60SiOC的系数值，误差分别为26.8, 7.6, 41.5, 24.1 MPa（d）  rGO纸在失效前表现出拉伸现象和石墨烯片层的重新排列。（e）  对于60SiOC纸，出现了一些细微的拉伸和重新排列，断裂线随着SiOC微粒嵌入到rGO白斑中，纸逐渐开裂。

合成制备方法SiOC陶瓷的制备的准备工作：SiOC通过高分子热解法制备，液态的TTCS在380℃氩气气氛中交叉结合5h，最终生成白色不溶物。不溶物随后通过球磨成粉末然后在氩气氛围中以1000℃热解10h，最终变成黑色的SiOC陶瓷粉末。 GO和SiOC的制备方法：用改进的Hummer’s来制备GO，用超声波法将水和异丙醇按体积比1：1制备20毫升GO胶体悬浮液。将不同重量百分比的SiOC颗粒添加到该溶液中，溶液超声震动1 h，搅拌6h，后将复合材料用10微米的过滤膜真空抽滤。将GO/SiOC小心地从滤纸上刮掉，干燥，在氩气气氛中500℃保持2h。同样，用聚丙烯作为滤纸来制备60SiOC大面积的纸。将热处理后的纸切成小圆圈，用作锂离子电池的半电池的工作电极材料。 纽扣电池的组装以及电化学测量手段：在充满氩气氛围的手套箱中组装锂电池。将一个25微米厚的玻璃（直径19毫米）浸润在工作电极和金属锂（直径14.3毫米，75微米厚）之间的电解液中作为对电极。将垫圈、弹簧、电池壳等依次组装，然后压制成型。

展望：    锂电池不断朝着更高能量密度、更加轻质、更加安全的方向发展，会使更多的移动终端走向我们生活的各个方面，让我们的生活永不断电！

该研究小组制备的碳氧化硅玻璃-石墨烯复合类纸电极具有优异的循环特性，电极材料多次循环后比容量损耗低，首次循环比容量高，耐用时间长，同时研究小组还确定了非活性成分的成分，为生产轻量化电池提供了方向。

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