JACS：具有高压电应变、高热稳定性的碱金属铌酸盐无铅钙钛矿压电陶瓷材料

【引言】

压电材料可以实现机械能和电能的相互转化，广泛应用于国防、生物医学、光电子等领域。PZT材料凭借其优异的性能，占据着世界压电材料这块绝大部分市场份额。但随着人们对环境问题的日益关注，开发一种性能优秀无铅压电材料取代含铅的PZT材料，是一个急需解决的问题。（K，Na）NbO₃是最具有潜力的无铅材料体系之一，但其温度稳定性差，不利于实际应用。

【成果简介】

近日，来自清华大学王轲等人成功制备了一种KNN无铅压电陶瓷，其具有很高的压电应变，而且其温度稳定性也十分优异，媲美PZT陶瓷材料，大大推动了KNN无铅压电陶瓷的应用。

他们用传统固相法制备了MnO₂掺杂的 ( Na_0.5K_0.5 )NbO₃-( Bi_0.5Li_0.5 )TiO₃-BaZrO₃无铅压电陶瓷材料，发现其大信号压电应变系数(d₃₃*)高达470 pm/V，而且其居里温度(T_c=243 °C)也较高。更重要的是，其具有很好的温度稳定性，大信号压电应变系数(d₃₃*)从室温到170 °C都保持着较高的水平(100°C时为430 pm/V，170°C为370 pm/V)。他们还对该陶瓷材料进行了热退极化电流TSDC分析，从宏观角度揭示了MnO₂掺杂的KNN陶瓷材料具有更少的缺陷和更强的铁电性。另外，他们还对该陶瓷材料进行了局域极化实验和SS-PFM(畴转光谱-压电力显微镜)表征，从微观角度揭示了其增强的铁电性和畴的运动。不同的晶粒生长和相角的提高可能是MnO₂掺杂的KNN陶瓷性能提升的原因。

他们制备的MnO₂掺杂的KNN陶瓷具有高的大信号压电应变系数(d₃₃*)，很好的热稳定性能，有望取代传统的PZT压电材料，极大地推动了无铅压电陶瓷材料的发展。

【图文导读】

图1  KNN陶瓷材料结构和电学性能的表征

（a）XRD图谱，2θ范围是20°−60°。

（b）未极化的KNN-BLT-BZ-xMn ( x= 0.0−2.0 ) 陶瓷的介电温谱与损耗谱。

（c）KNN-BLT-BZ-xMn ( x= 0.0−2.0 ) 陶瓷单极应变与温度的曲线。

（d）KNN-BLT-BZ-xMn ( x= 0.0−2.0 ) 陶瓷大信号压电应变系数 ( d₃₃* ) 与温度的关系曲线，温度从室温到170 °C，测试频率为1Hz。

图2  不同MnO2掺杂量的KNN-BLT-BZ压电陶瓷的表面形貌

（a）x=0 KNN陶瓷的扫描电子显微图。

（b）x=1.0 KNN陶瓷的扫描电子显微图。

（c）x=0 KNN陶瓷压电力显微镜垂直观测相图。

（d）x=1.0 KNN陶瓷压电力显微镜侧面观测相图。

图3  KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷的阻抗、相角与频率的关系以及热退极化电流、计算的剩余极化与温度的关系

（a）x=0 的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷室温下的阻抗和相角与频率的关系曲线。

（b）x=1.5 的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷室温下的阻抗和相角与频率的关系曲线。

（c）x=0、1.5 的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷退极化电流与温度的关系曲线。

（d）x=0、1.5 的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷不同温度下的计算剩余极化。

图4    KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷极化行为、压电响应滞回线、典型的蝴蝶形振幅与电压关系曲线

（a）x=0.0的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷PFM面外模式下振幅图，大的正方形区域（4 × 4 μm²）先被-15v的直流电压极化，然后小的正方形区域（1 × 1μm²）被不同数值（0v、5v、10v、15v）的正向电压极化。

（b）x=0.0的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷PFM面外模式下相图，大的正方形区域（4 × 4 μm²）先被-15v的直流电压极化，然后小的正方形区域（1 × 1μm²）被不同数值（0v、5v、10v、15v）的正向电压极化。

（c）x=0.0的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷压电响应滞回线和典型的蝴蝶形振幅与电压关系曲线

（d）x=0.15的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷PFM面外模式下振幅图，大的正方形区域（4 × 4 μm²）先被-10v的直流电压极化，然后小的正方形区域（1 × 1μm²）被不同数值（0v、3.3v、6.6v、10v）的正向电压极化。

（e）x=1.5的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷PFM面外模式下相图，大的正方形区域（4 × 4 μm²）先被-15v的直流电压极化，然后小的正方形区域（1 × 1μm²）被不同数值（0v、3.3v、6.6v、10v）的正向电压极化。

（f）x=1.5的KNN-BLT-BZ-xMn压电陶瓷压电响应滞回线和典型的蝴蝶形振幅与电压关系曲线。

【小结】

他们研制出了一种高压电应变、高热温度性的KNN基无铅压电陶瓷材料，并用宏观和微观表征手段证明了MnO₂掺杂可以提高KNN基无铅压电陶瓷的压电性能和铁电性能。他们研制的这种高性能的KNN基无铅压电陶瓷材料，媲美PZT，有望量产应用。

文献链接：High and Temperature-Insensitive Piezoelectric Strain in Alkali Niobate Lead-free（J. Am. Chem. Soc.,2017, Doi/abs/10.1021/jacs.7b00520）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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