湖南大学王双印Adv. Mater.：从碳纤维原位剥离的富边缘、氧参杂的石墨烯用作氧气电催化

【引言】

3月9日，《先进材料》(Advanced Materials)在线发表了湖南大学王双印教授和美国北德克萨斯大学夏振海教授关于碳材料在氧气电催化领域的一项研究进展“In Situ Exfoliated, Edge-Rich, Oxygen-Functionalized Graphene from Carbon Fibers for Oxygen Electrocatalysis”.

电催化ORR和OER作为金属空气电池和燃料电池两个重要反应部分，而其反应动力学较差，发展高效廉价的电催化剂至关重要。虽然非金属材料用于催化ORR和OER已有了广泛的研究，但是这些材料通常涂覆在三维的导电基底上用于促进电子和物质转移，其电极制作过程较为复杂。该课题组利用等离子体技术直接处理商业化碳布，不仅使碳纤维表面变的多孔，还在其表面原位产生富缺陷、氧参杂的石墨烯。与纯碳布相比，经过简单的等离子体刻蚀过的碳布ORR和OER性能均有了明显提升。理论计算结果表明，通过等离子体产生的边缘碳、氧参杂和缺陷对促进ORR和OER均有着重要作用。

【图文解读】

图1：纯碳布和等离子体刻蚀碳布的形貌对比图

A、B纯碳布的SEM图。 C、D等离子体刻蚀碳布的SEM图。 E、F等离子体刻蚀碳布的HRTEM图。

通过电镜图对比，可以明显的发现等离子体刻蚀使得碳纤维表面变得更加粗糙、多孔，表面暴露出很多石墨烯状的纳米片。HRTEM可以看出表面产生的堆叠、卷曲的碳纳米片，厚度只有5~7层。并且这种方法制备的碳片面间距约0.37 nm，比石墨的d₀₀₂=0.34 nm要大。

2、XPS结果分析

对比可以发现等离子体刻蚀之后碳纤维的氧含量明显增加。并且碳的SP²/SP³明显减小，这意味着等离子体处理可以产生更多的缺陷。

3、电化学性能图

由于等离子体刻蚀过程中产生的边缘碳、氧参杂和缺陷使得制备的材料相对于纯碳布表现出更优异的OER和ORR性能。

4、DFT计算研究催化机理

图A是含有羧基官能团和缺陷位的石墨烯OER反应自由能图。

图B是含有羧基官能团和缺陷位的石墨烯ORR反应自由能图。

图C是椅形和之字形石墨烯纳米带不同位点的ORR火山图。

图D是椅形和之字形石墨烯纳米带不同位点的OER火山图。

图E是有缺陷和C-OOH椅形石墨烯的电荷转移分析图。

图F是无缺陷和带有C=O石墨烯的电荷转移分析图。

蓝色代表正电荷黄色代表负电荷，红圈代表活性位点。

理论计算表明，等离子体处理产生的氧参杂和缺陷对电催化性能的提高有着协同作用。

【总结】

通过氩气等离子体刻蚀在碳纤维表面原位产生无定型的、富边缘/缺陷的石墨烯，这些缺陷位点的悬挂键暴露在空气中和氧气或者水反应实现了氧功能化。等离子体刻蚀之后的碳纤维具有更大的比表面积，暴露出更多的活性位点，并且处理后的碳纤维具有较好的导电性，更有利于物质转移，使得其具有更好的OER和ORR催化性能。结合理论计算，详细的分析了等离子体产生的边缘碳、缺陷和氧参杂对促进ORR和OER性能的影响。

文献链接：In Situ Exfoliated, Edge-Rich, Oxygen-Functionalized Graphene from Carbon Fibers for Oxygen Electrocatalysis (Adv. Mater. 2017, DOI：10.1002/adma.201606207)

本文由材料人新能源组 小峰 供稿，背逆时光 编辑整理。

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