学术干货∣锂电池干货系列之锂离子电池有机正极材料

随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。

• 导电有机高分子正极材料

早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V₂O₅掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V₂O₅复合材料，充放电后PPy/ V₂O₅复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li⁺的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。

图1  PPy/ V₂O₅复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图

该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高；电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂；有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题；长期循环稳定性能不高；理论容量不高。存在很大的改进空间。

•  有机硫化物正极材料

科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li₂S_X易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。

表1 典型有机硫化合物正极材料

有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解；在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高；放电时生成的硫离子向负极转移的问题；导电性差，室温下电化学反应速度缓慢；有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。

•  含氧共轭有机物正极材料

有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。

科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌（THAQ，图2）及其氧化产物（O-THAQ）的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。

图2  THAQ电化学反应机制

在此基础上通过一步氧化反应，制备了THAQ的二聚体四氢六醌THHQ。该材料中醌基含量进一步提高，电化学性能改善，这是因为形成二聚体后分子的溶解性下降，稳定性提高。

图3  THHQ分子结构式

在此之后，又各有科学家对其进行改进，分别制成了以均苯四酸二酐、醌茜、AlCl₃
为主要原料合成了壬苯并六醌DBHQ以及2,4-三硝基-9-芴酮（TNF）化合物，平均能量密度增加，容量更高。

图4  DBHQ分子结构式

图6  TNF电极的充放电机制

总体来说，主要官能团为羰基和硝基的含氧共轭有机正极材料放电容量较高，但循环性和倍率性能较差。为此，科学家们对其进行改性研究，部分改性方案和研究结果如下：

（1）加入导电碳的含量。这不仅在一定程度上抑制活性物质的溶解，还能提高电极的导电性能。如可以直接把有机活性材料（苯醌衍生物的杯，芳烃，CQ）共价接枝在导电碳颗粒（炭黑CB）或无机纳米SiO₂表面上，得到CB/CQ和SiO₂/CQ复合活性材料。在牺牲电极材料比容量的情况下，获得了较好的循环性能和倍率性能。

图7  CB/CQ（红色）和SiO₂/CQ（黑色）复合活性材料的循环稳定性能

（2）通过锂/钠盐化措施降低有机物在电解液中的溶解度，并通过有机羰基锂盐/钠盐化合物粒径的纳米化措施增大有机物与导电物质的接触面积，缩短Li⁺扩散通道，提高能量密度。

科学家研究了环戊烯三酮酸二钠盐在不同粒径下的电化学性能，结果显示直径为150nm的颗粒作为正极材料具备更好的电化学性能，循环稳定性好。

图8  环戊烯三酮酸二钠盐的充放电机制示意图

（3）通过对含氧化合物的聚合过程来降低在电解液溶液中的溶解度，提高电池的循环寿命。

设计合成的多孔芘-4,5,9,10-四酮聚合物（PPYT），初始放电容量为231mAh/g，500次循环后比容量仍然维持在初始容量的83%，30C的比容量能够维持在1C下的90%。

图9  PPYT电化学反应机制及循环寿命图

•  展望

未来的研究应在现有研究的基础上"扬长避短"设计一些特殊官能团结构的有机化合物，比如将上述含氧共轭基团取代到大环共轭结构体系中，既能实现锂离子在充电和放电过程的入嵌与脱嵌，采用多取代活性点位又实现较高的理论比容量。大环共轭体系一方面可以降低在电解液中的溶解性能，进一步提高锂离子电池放电容量和循环稳定性能，另一方面还能提高导电性能。绿色可持续能源是今后发展的方向。

参考文献

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本文由材料人编辑部学术干货组张文扬供稿，材料牛编辑整理。

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