Adv. Energy Mater.：实现高赝电容的2DMXene

【引言】

超级电容器相比于比电池具有更高的功率密度，比传统的电解质电容器具有更高的能量密度，因此被认为是下一代的储能设备。在各种可用于超级电容器电极的材料中， 二维固体材料因为表面有大量的电化学活性位点引起了研究者们极大的兴趣。尽管石墨烯是最常见的层状材料但是其本身提供的电容主要是双电层电容，由于没有氧化还原反应发生，石墨烯的电化学性能受到限制。而在赝电容材料中，一些过渡金属氧化物比如MnO₂，Co₃O₄等可以提供较高的电容和能量密度却有着循环寿命差等缺点。

最近几年，Mxenes作为二维材料中的一大类已经受到了许多关注，其作为电极材料也显示出优异的电化学储能性能和好的电子导电率。Mxenes是通常是指一类M_n+1X_nT_x复合材料，其中M是前过渡金属，X可以是碳或者氮，n=1,2,3，T_x则代表表面官能团（-O，-OH，或-F）。MXenes可以通过对体相MAX的刻蚀得到单层，至今，已经有超过70种不同的纯MAX相被报道。

【成果简介】

最近，北京大学的林建华教授和孙俊良研究员（共同通讯作者）等人于Advanced Energy Materials上发表题为 “Achieving High Pseudocapacitance of 2D Titanium Carbide (MXene) by Cation Intercalation and Surface Modification” 的文章。文章报道了一种通过阳离子夹层和表面改性有效地提高Ti₃C₂T_xMXenes的质量电容的方法，在K+插入和端基（OH^-/F^-）移除之后，夹层材料的赝电容比原始Mxenes电容的三倍还高，同时Mxenes片层的质量电容明显增强，在1A/g的电流密度下质量电容可达517F/g；此外，制备好的电极在循环10000圈后仍能保留99%。

【图文导读】

图1. 改性Mxene示意图

a)改性Mxenes合成示意图；

b)不同样品的XRD图谱；

c,d)Ti₃C₂T_x的SEM图和TEM图；

e,f)400-KOH-Ti₃C₂的SEM图和TEM图。

图2.  Mxene的表面研究

a,b) Ti₃C₂T_x和KOH-Ti₃C₂的TG-DSC-MS分析。不同的质量碎片17,18,19,20,44分别可以归因于-OH，H₂O，-F和CO₂；

c) Ti₃C₂T_x, KOH-Ti₃C₂, 和 400-KOH-Ti₃C₂脱气的红外光谱测试；

d)Ar吸附和解吸等温线。

材料的表面结构对其电化学性能十分重要，因此制备样品时应用了不同的处理技术，热重-差示扫描量热-质谱分析法（TG-DSC-MS）用于追踪在煅烧过程中Mxene片层原位释放的端基官能团。为了进一步确认煅烧中羟基端基的释放是在673K以下，对KOH-Ti₃C₂和400-KOH-Ti₃C₂样品进行脱气的红外光谱测定，两个红外光谱的对比可以清晰地看出3600cm^-1处宽频带的消失，说明羟基端基在Ar气氛下673K温度下煅烧是可以被有效地移除。

图3.  三电极体系中Mxene和表面改性Mxene电极的电化学性能

a)1M H₂SO₄电解质中1 mV/s扫速下，不同Mxene基电极的循环伏安图；

b)在1,2,5,10 A/g的电流密度下，400-KOH-Ti₃C₂ MXene 片层的恒电流充放电曲线；

c)其他含有最低浓度端基官能团的阳离子夹层Mxene片层在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线；

d) Mxene片层的电容对比图（扫速为1 mV/s）；

e) 400-KOH-Ti₃C₂电极在1M H₂SO₄中的电容保留测试（蓝色线是误差线）；

f) 不同Mxene基电极的的电化学交流阻抗图谱，内部图是放大的高频区域。

循环伏安图测试Ti₃C₂T_x 和 KOH-Ti₃C₂的电压窗口在-0.1V到0.4V之间，400-Ti₃C₂T_x 和400-KOH-Ti₃C₂在-0.2V到0.4V之间，在同样的质量负载下，循环伏安图显示出不同的包围面积，说明电极材料具有不同的电荷积累，从循环伏安曲线中可以得出在1mV/s的扫速下Ti₃C₂T_x 和 KOH-Ti₃C₂的质量电容分别可以达到244F/g和348F/g。通过煅烧移除大多数端基官能团，400-KOH-Ti₃C₂得到的最大质量电容500F/g和517F/g，相比于KOH-Ti₃C₂电容有了很大地增长，这可以归因于在煅烧后大量端基官能团的移除，400-KOH-Ti₃C₂中有更多可用的活性位点。文章电极材料测试的电容值517F/g是至今报道的XMene基电极中电容值最高的，相比于以前报道的最高值提高了大约211%。

图4.  三电极体系中400-KOH-Ti₃C₂的电化学性能

a) 本工作中的Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x电极与之前报道的性能对比；

b) 400-KOH-Ti₃C₂与之前报道的Ti₃C₂T_x电极的功率密度和能量密度对比图。

400-KOH-Ti₃C₂电极从CV图中得到的质量电容比之前报道的Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x电极的电容值均高，因为电极材料有较大的层间空隙和极低地端基官能团浓度。同时，从图中可以看出400-KOH-Ti₃C₂电极的能量密度和功率密度，其值是从不同扫速下循环伏安曲线中计算得到的。在2mV/s的扫速下，400-KOH-Ti₃C₂电极基于活性物质的质量的能量密度可达23.6 Wh/kg，比报道的Ti₃C₂T_x材料的能量密度高出2.3倍。400-KOH-Ti₃C₂电极在功率密度达到6.39kW/kg时，能量密度可达10.65 Wh/kg。

图5.  不对称超级电容器400-KOH-Ti₃C₂//400-KOH-Ti₃C₂的电化学性能

a)在1.6V电压不同扫速下，不对称超级电容器的循环伏安图；

b)通过循环伏安测试和恒电流充放电测试的到的不同扫速下不对称超级电容器的能量密度和功率密度对比图；

c)在1M H₂SO₄ 和 1 M Li₂SO₄混合溶液电解质中测试5000圈的循环圈数曲线，放电速率为1A/g。

【小结】

文中报道了一种阳离子插层和表面官能团修饰的二维Ti₃C₂T_x MXenes材料，相比于原始的Ti₃C₂T_x电极显示出优异的电化学性能，具有很高的质量电容。在进行K+插层和煅烧后，MXenes样品具有超过500F/g的比电容，在1M H₂SO₄的三电极测试中具有优异的循环稳定性，在10000圈循环后仍能保持99%的质量电容。放电速率为1A/ g时，在1M H₂SO₄ 和 1 M Li₂SO₄混合溶液电解质中不对称超级电容器可测试得到最大的能量密度27.4Wh/kg，电极材料的体积能量密度甚至远高于迄今为止报道过值最高的碳基超级电容器。材料优异的性能是因为Ti₃C₂层间有较大的层间空隙和MXene层间极低地端基官能团浓度。文章中所报道的方法也适用于其余MXenes材料，而且在实际应用中也是一种很好的赝电容电极材料的选择。

文献链接：Achieving High Pseudocapacitance of 2D Titanium Carbide (MXene) by Cation Intercalation and Surface Modification. (Adv. Energy Mater. ,2017,DOI: 10.1002/aenm.201602725)

本文由材料人新能源组Jane915126供稿，材料牛整理编辑。

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