Adv. Mater.：适用于宽pH范围的析氢催化剂—3D介孔Ni1-xCoxSe2纳米片

【引言】

随着氢能的大热，高效析氢反应（HER）催化剂的探索备受关注。作为替代铂材料的催化剂，非贵金属基催化材料被广泛研究。其中过渡金属硒化物因其固有的低电阻特性，反应过程电荷转移较快，性能优于其他过渡金属基催化剂（碳化物、硫化物、氮化物、磷化物、氧化物等）。但其催化性能与铂仍有一定差距，且多数催化剂只适用于酸性或碱性电解液，限制了其在不同电解水领域的应用。选择高效、稳定、pH适用范围广的析氢催化剂成为目前研究的一个主要方向。

【成果简介】

近日，香港城市大学张文军（通讯作者）团队在Adv. Mater.发文，题为 “Nickel–Cobalt Diselenide 3D Mesoporous Nanosheet Networks Supported on Ni Foam: An All-pH Highly Efficient Integrated Electrocatalyst for Hydrogen Evolution”。文章报道了一系列的以泡沫镍为载体制备的3D Ni_1-xCo_xSe₂介孔纳米片（Ni_1-xCo_xSe₂MNSN / NF，x范围从0到0.35），该催化剂表现出很高的催化活性和突出在宽pH范围内的催化稳定性。其中Ni_0.89Co_0.11Se₂MNSN/NF的催化活性最高，在10mA cm^-2的电流密度下过电位为85mV（pH=14），pH=0时，过电位为52mV。该工作为制备廉价、pH适用范围广、高效的HER催化剂提供了思路。

【图文导读】

图1. Ni_1-xCo_xSe₂MNSN 的制备过程

NiCo层状双氢氧化物（LDH）以不同的Ni/Co比通过水热法生长于泡沫镍上，硒化后通过酸刻蚀去除泡沫镍模板后得到目标产物纳米片层阵列（NSA）。

图2. 制备不同阶段材料的表征

(A₁-A₃) 泡沫镍上NiCo-LDH NSA的SEM图，约30nm厚纳米片层垂直均匀堆叠；

(B₁-B₃) 硒化后的NiCo-LDH NSA的SEM，扔均匀分布；

(C₁-C₃)0.1M HCl处理后的Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN，片层厚度减小为12nm。

图3. Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN的TEM及元素分布表征

酸洗后材料表面出现纳米孔洞结构，晶格衍射条纹及电子衍射表明材料的多晶状态，材料中Co、Ni、Se均匀分布。

图4.材料在碱性条件下析氢性能对比

(A)不同材料在1M KOH电解液中LSV对比，Ni₈₉Co_0.11Se₂ MNSN的η₁₀ 最小，为 85 mV，但仍略大于Pt/C材料；

(B)与(A)对应的不同材料的Tafel曲线，Ni₈₉Co_0.11Se₂ MNSN的Tafe斜率为52mV/dec，HER过程为Heyrovsky途径；

(C)100和150mV下Ni₈₉Co_0.11Se₂ MNSN催化的i-t曲线。不同电位下材料性能稳定；

(D)30h稳定性测试前后LSV对比，稳定性良好。内插图中SEM图显示稳定性测试前后材料3D结构保持完整。

图5.材料在酸性和中性条件下催化性能对比

(A)、(B)0.5 M H₂SO₄和1M PBS中Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN/NF、 NiSe₂ MNSN/NF、 Pt/C/NF的LSV对比。Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN在酸性中η₁₀=134mV为现有报道硒化物催化剂中最小的，且中性条件中η₁₀为非贵金属基催化剂中最小的。

图6. Ni_0.89Co_0.11Se₂ MNSN/NF的DFT模拟计算

(A)Ni₂₁Co₃Se₄₈的原子结构示意图;

(B)、(C)Ni₂₁Co₃Se₄₈吸附H⁺ 和 H₂O的顶视示意图；

(D)DFT计算所得的Ni₂₁Co₃Se₄(I) 和NiSe₂(II)吸附H⁺ 、H₂O的吸附能。Ni₂₁Co₃Se₄对H⁺ 、H₂O的吸附能均增加，Co的掺入降低了吸附能垒。

(E)计算得Ni₈₉Co_0.11Se₂部分元素和总电子密度。表明Ni_0.89Co_0.11Se₂处于金属态，具有较高的导电性。

【小结】

作者以泡沫镍为基体合成一系列的3D Ni_1-xCo_xSe₂介孔纳米片，因其独特的3D结构、较高的导电性，其在不同pH下表现出优异的催化性能。该方法合成的块状整体催化电极避免了将粉末催化剂附着于电极表面时粘结剂的引入，保证了催化剂的机械、化学稳定性。该材料及方法具有很好的应用前景。

文献链接：Nickel–Cobalt Diselenide 3D Mesoporous Nanosheet Networks Supported on Ni Foam: An All-pH Highly Efficient Integrated Electrocatalyst for Hydrogen Evolution (Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201606521)

本文由材料人新能源学术组 Starkle 供稿，材料牛编辑整理。

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