高国华&牟天成Chem. Rev.最新综述：离子液体是化学稳定的吗？

【引言】

近年来离子液体引起了人们广泛的关注，它们可以应用在包括化学、物理、生物、工程等多个领域。通常离子液体的稳定性被认为是突出的一个优势，但是离子液体真的在所有情况下都稳定吗？

近日，来自华东师范大学的高国华教授和中国人民大学的牟天成副教授（共同通讯）等人对离子液体的化学稳定性做了相关研究，着重研究了最近流行的咪唑离子液体在C2、N1、N3、C4、C5结构位置的活性以及咪唑环的分解。另外还论述了季铵盐和磷离子液体的分解以及离子液体的阴离子的水解和亲核反应。上述内容以“Are Ionic Liquids Chemically Stable?”为题发表在了Chemical Reviews上。

综述总览图

1 简介

离子液体是熔点小于或等于100摄氏度的一种熔盐。1914年，Walden报道了第一种离子液体乙基硝酸铵（EAN），这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得， EAN展示了和水相似的物理性质——无色无味，清澈透明，另外还有超高的粘性。1951年Hurley和Wier通过烷基吡啶氯化物与AlCl₃的合成发现了第二代离子液体，但是大部分第二代离子液体在潮湿的情况下并不稳定，而且它们的酸碱度也不容易控制。直到1992年，Wilkes和Zaworotko发现了以咪唑和四氟硼酸盐为基的离子液体可以在潮湿的条件下以及暴露在空气中保持稳定。离子液体巨大的优势使它们多年来不论是在学术还是在生产中都引起了广泛的关注。

离子液体由于具有低的挥发性，被认为是最有可能代替挥发性有机化合物（VOCs）的溶剂。近年来，离子液体在包括化学、生物、物理、工程等的很多学科领域都成为了热点的研究话题。不断地有令人震惊的新发现新应用呈现在世人面前，例如气体吸附剂、润滑剂、催化剂、萃取剂、离子液晶、爆炸物和推进剂燃料。离子液体由于其独特的性能（例如极低的蒸汽压、可调的极性、不易燃性以及高的稳定性等）已经在科学圈已经引发了一场新的革命。尤其是稳定性在许多应用中扮演者不可或缺的角色。

在上个世纪，离子液体被认为是惰性溶剂，但是离子液体真的稳定吗？如果不稳定，它的分解会造成怎样的消极影响？这是一个值得每一个人都应该深入思考的问题。本文对离子液体的稳定性做了相关总结，主要研究了咪唑离子液体在咪唑环不同位置的反应等，对其中的疑惑做了相关解答。

图1 咪唑离子液体在不同位置的反应

2 咪唑离子液体的反应

咪唑环是一个平面的、有规则的、π共轭的五元杂环结构，独特的结构使咪唑盐有了良好的物理化学性能以及潜在的应用价值。咪唑盐是近年来最受欢迎的离子液体，在很多领域都得到了应用，例如太阳能电池电解质，碳材料前驱体和碱性阴离子交换膜等。通常咪唑离子液体被认为是惰性的，但是研究发现这并不适用于所有的情况。 本文对离子液体在C2、N1、N3、C4、C5结构位置的活性以及离子液体的分解做了论述。

2.1 在C2位置的反应

咪唑离子液体的C2位置是比较活跃的位置，主要是由于C2质子酸性很弱。许多成分都可以和咪唑盐在C2位置反应，尤其是在碱的存在下，这些反应物包括有机成分、生物质、无机成分和氧化剂。

2.1.1 与有机物的反应

在碱的存在下，咪唑盐在 C2 位置发生去质子化产生具有活性的亲核物质，产生的亲核物质会进一步的和亲电物质发生反应，例如醛、烷基卤、甲酸乙酯、乙酸酐和异硫氰酸酯。在强碱的作用下，咪唑盐同样要发生反应，大量的实验表明咪唑环在C2位置并不是想象中的稳定。另外，咪唑离子液体已经广泛的应用于有机金属的催化，但是实验证明在过渡族金属催化剂的存在下咪唑离子液体与有机物的反应也不稳定。

图2 碱性条件下咪唑盐在C2位置与有机亲电物质的反应

2.1.2 与生物质的反应

和许多可再生给料一样，细胞膜质是不溶于水和传统有机溶剂的，这代表着想要更好的应用生物质需要面临着巨大的挑战。2002年Rogers等人首次将离子液体作为非自然化的溶剂应用于细胞膜质中，至此以后，其他科研人员又相继报道了很多离子液体在生物质方面的应用。大多数的实验结果都表明咪唑离子液体可以与细胞膜质和及其衍生物发生化学反应。其中最著名的就是Rosenau等人的研究，他们将用碳标记的α和β葡萄糖苷和[Bmim][OAc]混合，在室温下放置7天后发现为了给咪唑加合物加载C2羟烷基取代基 ，[Bmim][OAc]与葡萄糖发生了反应。

图3 [Bmim][OAc]与葡萄糖在室温下发生反应

2.1.3 与CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物发生反应

正如上文中提到的那样，在通常情况下咪唑盐可以与有机亲电物质发生反应。类似的，去质子化的咪唑盐同样可以与无机的亲电物质发生反应，例如CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物。

2.1.4 与氧化剂发生反应

咪唑离子液体被证明可以在C2位置和氧气发生氧化反应。Farmer和Welton将咪唑离子液体作为溶剂用于酒精对于醛和酮的氧化反应，他们发现[Bmin][NTf₂]被氧化而相反的C2取代基在相同的情况下没有被氧化。

图4 Bmin][NTf₂] 与氧气的氧化反应

2.2 N1和N3的位置C-N带的分裂

随着咪唑物质的产生，咪唑盐的C-N带在N1和N3的位置分裂导致了N取代基的移动。这种分解由于咪唑的亲电性已经可以在特殊的物理和化学条件下被观察到。

2.3 在C4和C5位置的反应

Laali和Gettwert等人在离子液体中研究了芳香植物的亲电子硝化。当NO₂BF₄作为硝酸盐，[Emin][ BF₄]和 [Emin][ PF₆]作为溶剂时，咪唑环的C4和C5位置在室温下被硝化。被硝化的咪唑盐表现出很高的粘性，限制了它们在硝化反应中的使用。另外，在氧气的存在下，咪唑环的C4和C5位置同样会发生氧化反应。

图5 咪唑离子液体与NO₂BF₄ 的反应

2.4 咪唑环的开环反应

在咪唑环上的反应通常被认为是开环分解，主要是由在咪唑环的C2位置强碱的亲核攻击引起的。研究人员对咪唑-2-亚基的水解进行了研究，发现在强碱的作用下咪唑C2质子的抽象化形成了开环物质。这样的结果意味着咪唑基离子液体可能在水溶液中发生开环反应。

图6 咪唑盐在水溶液中发生开环反应

3 季铵和磷离子液体的分解

季铵离子液体被广泛的应用于很多领域，例如催化、溶剂、电解质、气体吸收等。季铵的低阴极电位在电化学有很重要的应用，这些盐可以作为电解质提高高能量密度装置的安全性，例如锂电池和电化学电容器。最近，季铵盐被用来制备碱性燃料电池的阴离子交换膜，因此更多的注意力都放在了季铵盐碱性的稳定性上。结果发现季铵盐会产生不同的分解机制。

季磷离子液体相对氮离子液体而言在很多应用上（例如提取剂、溶剂、电解质）都有较好的性能， 尽管相对于咪唑离子液体已经展示出了很高的化学稳定性，但季磷不完全是惰性的。

图7 季铵和磷离子液体的分解

4 离子液体阴离子的水解和亲核反应

离子液体的阴离子一半是有机的一半是无机的，可以调节水混溶性。阴离子在二氧化碳的吸收中同样起了重要的作用，使得离子液体捕获二氧化碳成为最节能的方式之一。一些文章已经报道了离子液体的阴离子可以作为氢键受体激发催化反应中亲核试剂的活性，这些离子液体的阴离子的化学稳定性已经被深入研究。但是氟基阴离子的水解反应和亲核反应却很容易被忽略。

【总结与展望】

离子液体已经被应用于很多领域中，不可否认的是离子液体在某种程度上为社会的进步做出了很大的贡献。但是在很多情况下离子液体的化学稳定性都被忽略了。本文致力于对离子液体的稳定性做一个系统的阐释。

与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在负100℃至200℃之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点，且价格相对便宜。多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到。离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成的严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，是名副其实、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。