王勇Adv. Mater.最新综述：非贵金属基碳复合材料在析氢领域的基础及应用

【引言】

氢气是可代替化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源，电解水是生产高纯度氢的重要方法，是现代清洁能源技术的重要组成部分。为促进析氢（HER）过程，选择高效催化剂、合适的电解液体系是很重要的。近年，非贵金属基碳复合催化材料的研究处于黄金时代，低过电位、高催化活性等优势使得其在HER领域的应用备受关注。但大多数非贵金属基催化剂对pH变化非常敏感，材料在不同电解液中的催化机理以及对其长期反应活性的影响值得深入探讨。近日，浙江大学王勇教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上的最新综述“Non-Noble Metal-based Carbon Composites in Hydrogen Evolution Reaction: Fundamentals to Applications” 总结了各种非贵金属基碳复合材料在不同pH值（酸性、碱性和中性）条件下催化剂的HER性能，系统地讨论了催化剂的合成、结构和分子设计。详细分析了HER过程中材料的结构活性与pH的相关性，对材料的pH依赖性进行了剖析，为非贵金属碳复合材料的HER机理研究提供了指导。

综述总览图

1. 电解水

1.1 电解水发展史

电解水的历史可追溯到1789年电的发现，1800年首次证实了电解水可产生氢气和氧气，其应用潜力得到肯定。1869年格拉姆机的发明使电解水成为廉价的产氢方式，1888年电解水产氢实现工业化。二十世纪七十年代能源危机的大背景下电解水产氢作为清洁能源得到关注。随着风能、太阳能等可再生能源的发展，二者结合或将成为清洁能源生产的关键，最终实现零排放。理论上电解水产1L氢气需要4.26kWh的电能（考虑能量损耗），国内产氢成本为4$/kg，高于市场价。为降低能耗及生产成本，替代Pt基催化剂的非贵金属催化剂的研究成为热点。

图1 电解水的发展历程

1.2 材料HER催化活性的评价

参比和对电极的选择

HER测试一般在三电极体系中完成，参比电极测试前的校准很有必要。由于对电极的电化学性质不影响工作电极，因此对电极的选择比较多。过去几十年的研究中Pt电极是最常用的对电极，但长期在酸性条件下的测试会使Pt发生氧化，溶解的Pt²⁺会在工作电极侧沉积。为保证实验结果的准确性，可使用类似导电玻璃、石墨棒、Ti网等稳定的电极作为对电极。

过电位

过电位是使反应以一定速率发生所施加的电压，10 mA cm^-2处的过电位被作为评价HER催化活性的重要参数。理想的催化剂在较低的过电位下就能产生相对较高的电流密度。

电化学阻抗（EIS）

这用于评价HER动力学过程及电极电解液界面反应。电荷转移电阻（R_ct）与电极界面电荷转移相关，可通过高频区半圆直径求得。低频区半圆与氧化物质吸附有关，对应吸附电阻（R_ab）。R_ab越小，起始电位越正。

Tafel曲线，交换电流密度（j₀）

Tafel曲线斜率可反应HER反应动力学，而交换电流密度则是评价催化效率的另一关键参数，与电极材料、电极表面积、电解液组成、测试温度等有关系。j₀与催化剂活性表面积成正比，j₀越大电荷转移速度越快，催化动力学越快。

电化学活性表面积

可通过固液界面双电层电容（C_dl）间接表征，C_dl值越大证明暴露的表面活性位点越多。但对于碳复合材料而言，C_dl一部分是由碳材料提供的，因此对于该类材料催化活性面积的确定需要同时对比其他参数。

稳定性

通过多次循环的CV、LSV曲线或长时间电解i-t曲线来表征，测试过程中要避免产氢在电极表面的积累覆盖活性位点或使催化剂剥落。

周转频率

由于不同研究工作催化剂性能测试时载量有差别，因此通过相同电流密度下过电位值的比较有时不能很明确地判断催化性能的优越。周转频率（TOF）的引入解决了这一问题，单位时间内每一个活性位点反应分子转移数量很直观地反应了催化活性。

法拉第效率

反应中实际产氢与理论值的比，法拉第效率低可能是反应过程中产热或出现其他副反应造成的。

2.析氢反应

2.1 酸性条件下析氢

酸性条件的强腐蚀性致使催化剂稳定性会严重下降，但纳米碳基材料由于碳的优良抗腐蚀性能在HER领域的应用中受到了广泛关注，大多非贵金属碳基复合材料在酸性电解液中表现出优异的催化活性和稳定性（图2）。按照金属和碳基的结合方式分类，这类催化剂可分为支撑型、表面包覆型、单原子型、无粘结剂型四类。

图2 不同pH条件下用于析氢反应的非贵金属基碳催化剂种类分布

(1)支撑型

通过化学沉积、水热、低温热解等方法合成。金属相完全裸露，可与电解液充分接触。典型的代表是非贵金属硫化物和磷化物。碳纳米管（CNTs）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）、多孔碳均可用作碳基材料。有研究显示碳骨架中N、P、S、B等原子的掺杂可有效提高催化活性。

金属硫化物碳基催化剂

MoS_x、WS₂、 CoS₂近年研究的比较多，这类材料的边缘及缺陷位点作为活性位点可促进水的分解。硫化物与碳间的电子相互作用有利于电荷的转移加快产氢。例如通过水热法制备的还原氧化石墨烯上负载MoS₂纳米颗粒（MoS₂/RGO）（图3）表现出优异的催化析氢性能，归因于MoS₂在RGO表面良好的分散性、层间厚度以及无定型形态下暴露的多活性位点。无定型的MoS₂厚度约5 μm时产氢率最高。通过控制MoS₂颗粒尺寸也可有效提高其催化活性，MoS₂量子点较高的比表面积可使更多的活性位点暴露出来，与石墨烯泡沫的复合促进传质可有效地提高催化效率。其他过渡金属原子如Co、Cu的掺杂也可通过降低能量势垒，有效促进催化过程。

图3 MoS₂/RGO制备、表征以及析氢性能测试

金属磷化物碳基催化剂

金属磷化物由于磷的掺杂使得金属原子之间的距离增加，并伴随着d带隙收缩，导致DOS附近费米能级增强，使金属磷化物具有贵金属的特点。而且非贵金属磷化物具有类似氢化酶的活性位点，具有取代Pt基催化剂的潜能。但大多数金属磷化物导电性差活性位点较少，纳米碳基负载可解决这一问题。目前研究较多的有CoP@C、 FeP@C、NiP@C等。该类材料的催化机理与氢化酶类似，金属、P分别作为氢化物、质子受体，金属作为活性中心进行催化反应。同样，在提高导电性的碳基材料中掺杂N、P、S或其他过渡金属可提高催化剂活性。

金属碳化物碳复合催化剂

已报道的金属碳化物催化剂中碳化钼因其特殊的d带结构表现出优越的HER催化活性，Mo₂C与碳基之间的共价键减弱了水还原过程中氢键的结合能，使其具有良好的析氢催化活性。研究结果表明纳米尺寸的Mo₂C与CNTs、石墨烯等的复合材料均具有稳定、高效的催化活性。

金属氮化物碳基催化剂

镍钼合金作为研究较热的合金催化剂在碱性条件下活性较高，而NiMo氮化物与炭黑的复合材料（NiMoN_x@C）在酸性溶液中有很好的催化活性和稳定性（图4）。氮化物的形成使Ni-Mo键长随d带中心迁移而减小，从而使Mo-H结合能减小。

图4 层状NiMoN_x/C表征以及与不同材料催化活性对比（极化曲线）

(2)表面包裹型催化剂

对金属基进行碳包覆可有效解决酸性条件下金属基腐蚀的问题。现有工作中，以N掺杂碳材料作为包覆材料很受欢迎，N与C之间电负性差使得碳材料导电性改变的同时活性位点增多。按照包覆材料“核”的组成不同可分为金属/金属纳米合金型、金属化合物型两大类。

金属/金属纳米合金“核”催化剂

典型代表为CoNi@NC，可控的碳包覆层增加了电子从CoNi“核”向外层石墨转移的能力，增加了两层间的电荷密度（图5）。而N掺杂的CNTs包覆纳米Co(Co@NCN)因高的吡啶氮含量以及CNTs的高孔隙率，表现出良好的催化性能。

图5 CoNi@NC的表征结构示意图以及不同厚度石墨烯层催化剂电荷分布

金属化合物“核”催化剂

过渡金属碳化物、氧化物、磷化物、硒化物作为包覆型催化剂的“核”是一种新的催化剂。石墨烯包裹Mo₂C、不同碳材料包覆Fe₃C、 Ni₃C、Co₃C等碳化物以及MoO₂、Cr₂O₃等氧化物均表现出酸性条件下良好的催化活性，最近发现多孔碳包裹CoP、CoSe₂也是很好的催化剂，起始过电位低，电流密度为10mA/cm²时过电位低。

对于包裹型催化剂而言，“核”材料、表层碳材料结构、元素的掺杂都会影响其催化活性。为了合成高性能催化剂需要考虑各方面的协同作用，但目前仍存在一些问题，包括表层碳厚度难控制、元素掺杂存在不确定性、活性位点难控制等。

(3)单原子催化剂

通常认为小尺寸金属纳米颗粒催化剂具有更好的催化活性和选择性，单原子催化剂是一个较新的领域，因此这类催化剂用于HER例子很少，相对较多的集中在Ni和Co。单原子Ni掺入纳米多孔石墨烯后酸中催化过电位只有50mV，120h的稳定性良好，Ni-C之间sp-d轨道电荷的转移导致空出的Ni-C杂化轨道接近费米能级，创造出催化活性位点。然而，单原子金属表面积显著增加，导致其表面自由能急剧增加，该过程会出现金属原子的大量团聚，这会不可避免地导致催化剂失活。催化剂的载量低也成为制约单原子催化剂催化性能的一个因素，使其远不能满足实际应用。该类催化剂的合成方法及性能提升有待进一步研究。

(4)无粘结剂型催化剂

上面介绍的各类催化材料在使用时均需将其用粘结剂（如PTFE）与电极粘附，粘结剂一方面会降低材料导电性另一方面会掩盖催化剂部分活性位点，降低催化性能。无粘结剂催化剂直接将活性物质在集流体上合成或直接将催化剂做成膜电极，减少了电极制备过程且能充分发挥相同负载量催化剂的催化性能。这类电极可分为两类，包括碳布基电极和膜电极。

碳布基电极

这类电极主要集中在非贵金属磷化物、硫化物、硒化物和碳化物。典型的是金属磷化物碳布电极制备，首先是金属氧化物、强氧化物在碳布的生长后对其进行低温磷化处理。得到的电极因其较高的导电性和独特的3D结构使催化剂做到了催化的高效性。过渡金属硫族化物作为HER高活性催化剂也有广泛研究，典型的代表是CoSe_2，图6中作者以简单的气相硒化过程合成的碳纤维基CoSe₂具有良好的催化循环性能，Tafel斜率仅有约40 mV dec^-1。碳纤维的结构很好的促进了纳米CoSe₂颗粒的生长，同时CoSe₂的晶体特性决定了其催化性能。

图6 CoSe₂晶体结构、与碳纤维基复合后的SEM图和催化性能测试

膜电极

利用石墨烯、GO、CNTs等碳材料的机械性能和分子间作用力实现负载有非贵金属化合物的膜电极的制备。下图呈现了催化膜电极的合成过程WS₂@P, N,O-石墨烯膜催化电极，WS₂与石墨烯的强结合对HER过程有协同作用，同时P、N的掺杂改变了碳晶格的电荷密度和自旋密度，进一步提高了材料的催化性能。

图7 WS₂@P, N, O-G的合成过程及催化活性对比

无粘结剂催化电极的使用避免了粉末修饰电极使用中存在的接触电阻，同时解决了测试过程中催化材料剥落的问题，增加材料负载量的同时提高了产氢效率。但目前制备这类催化材料的比表面积和孔隙率受限，且磷化和硫化过程中会产生有毒气体不够环保，因此在发挥无粘结剂电极优势的同时需对合成方法进行改进。

2.2 碱性条件下析氢

酸性条件下HER效率高，但PEM酸性电解液电池通常在高温下运行，不可避免的会产生酸雾污染H₂，同时严重腐蚀装置。因此碱性电解液替代酸性电解液是很有必要的，且非贵金属催化剂在碱性条件下比较稳定。但在碱性电解液中产氢比较困难，电解水能垒较高影响总的反应速率。因此碱性溶液中析氢的研究较少，较高效的催化剂很少。上面提到的酸性条件下催化性能较好的非贵金属催化剂在碱性电解液中催化活性均会有少量衰减。过渡金属合金、氧化物、氢氧化物在酸性条件中稳定性很差但碱性条件下HER性能突出，文中主要介绍了几种过渡金属氧化物催化材料。

NiO/Ni-CNT催化剂通过低压高温煅烧合成（图8），NiO/Ni生长与CNTs表面，较高电流密度下（100mA/cm²）过电位仅100mV。水分解产生的OH^-吸附于NiO，Ni位点促进了H的吸附。但它的稳定性不是很令人满意。

图8 NiO/Ni-CNT材料表征和碱性条件下析氢性能测试

2.3 中性条件下析氢催化剂

中性溶液环境友好、腐蚀小、电解水成本低，但与酸性和碱性溶液相比溶液电阻较大、质子浓度低、动力学较慢，反应中相同电流密度需要施加的电压较高。非贵金属碳基复合材料在该体系下应用较少，有作者制备碳基复合中空纳米Co催化材料在具有较多的活性位点，20h测试催化稳定性较高。且碳基体生长Co₉S₈纳米片作为一种无粘结剂电极100h稳定性优越且法拉第效率接近100%。这些研究对制备中性溶液中析氢催化剂具有一定的指导意义，但中性溶液中质子还原的动力学过程还有待研究。

2.4 适用于宽pH范围的催化剂

不同用途的电池体系的电解液环境不同，pH广适催化剂的探索可扩大其应用前景。pH广适催化剂在同一电解液中可同时促进OER过程，对水的分解有一定应用价值。上述提到的金属硫化物、碳化物等在酸性电解液中均有良好的催化性能，但并非所有的材料都适用于较宽的pH范围。例如MoS_2­在碱性条件下很不稳定。因此这类催化剂的制备需考虑活性催化相在酸碱性条件下的稳定性。目前研究的pH广适催化剂主要可分为三类：包覆型、单原子型、无粘结剂电极。

(1)包覆型催化剂

表面碳包覆层不仅可以阻止金属纳米颗粒团聚，而且可以阻止活性金属相氧化、分解或腐蚀。基于这一特性，这类催化剂在酸碱条件下应用具有一定的前景。其催化活性由结构和金属“核”与碳“壳”间电子相互作用决定。与前文提到的酸性条件下该类材料类似，对金属“核”成分的调控、包覆层碳外壳的厚度以及元素掺杂修饰可对材料的催化性能进行调控。本文主要介绍了性能较为优越的Co、Mo碳基复合催化剂。

B、N共掺杂碳笼包覆Co纳米球（Co@BCN），同时适用于酸碱体系。除Co与碳间电子耦合外，B、N的掺杂改变碳原子自旋和电荷密度从而制造了更多的活性位点。

图9 Co@BCN的结构示意、表征(a,b)及0.5 M H₂SO₄(c) 和1 M KOH (d) 中不同催化剂极化曲线对比

杂原子修饰的Mo基碳复合材料是另一种酸碱条件适用的催化材料，N掺杂Mo₂C材料因对Mo₂C纳米颗粒的较好的包覆、大的活性表面积、高的N掺杂量使其在较宽pH（0-14）下表现出非常优异的性能（图10）。但目前报道的很多碳化钼或其碳复合材料的形状是不规则的，颗粒间的堆叠不可避免地会造成有效活性面积的减少。分层中空结构的构建可有效减少活性表面积的损失增加电荷传递。典型的β-Mo₂C纳米管、介孔Mo₂C石墨烯复合材料很好地利用了这一结构特点，其催化性能优异。

图10 Mo₂C@NC合成、TEM结构表征、不同pH条件下极化曲线对比

除上述提到的单一金属碳化物复合材料外，双金属催化剂的研究也比较热，特别是Ni、Mo双金属复合碳催化剂的研究。作者课题组制备的MoC修饰氮掺杂碳Ni包覆囊泡材料(Mo_xC-Ni@NCV)具有优越的性能（图11）。得益于Ni和Mo_xC之间的协同作用，Ni的添加不仅有利于分层介孔结构的形成，也促进了介孔碳的高度石墨化。更重要的是，Ni的添加有助于高活性的γ-MoC的生成，从而促进HER过程。

图11 Mo_xC-Ni@NCV结构表征及不同制备条件酸碱体系中极化曲线对比

(2)单原子催化剂

Tour组合成的含单原子Co的氮掺杂石墨烯（Co-NG）催化材料在酸碱体系中均表现出较高的HER活性（图12）。较高的N含量以及Co-N活性中心均有助于催化活性的提高。

图12 Co-NG合成过程、结构表征及催化活性测试

(3)无粘结剂催化剂

上述催化材料在应用中均需将其粘附于电极表面，由于平面电极面积有限，活性物质载量受限。活性位点密度、可利用率下降致使要达到所需电流密度所施加电压增加，能耗也随之增加。三维基体作为集流体有效地增加了活性物质载量，鉴于宽pH范围材料稳定性考虑，目前pH广适三维催化剂研究集中于过渡金属磷化物。制备方法与前文提到的无粘结剂电极制备相同。碳基复合CoP纳米阵列（CoP/CC）作为酸、碱、中性体系中优良的析氢阴极材料起始电位近38mV，在阴极极化过程中电子从碳到CoP的快速迁移促进Co中心氢化物的生成，同时P作为质子受体通过电化学解析促进了氢的生成，表现出类氢化酶的析氢过程。纳米线的高孔隙率使更多的活性位点暴露同时增加了传质过程。总而言之，三维基无粘结剂催化电极可使材料有效活性位点增加，加快质子转移促进产氢。

图13  CoP/CC表征及不同电解液中HER活性对比

3. 水分解

目前对非贵金属碳基催化材料研究主要集中在其析氢性能的提高，对于水分解来说（HER、OER过程共存）双功能性催化剂的研究很有意义，这样既接近实际应用也可避免贵金属Pt对电极的使用。然而，非贵金属OER催化剂在中性或碱性条件中较稳定，而大多数HER催化剂只在酸性条件下表现出较高的催化活性。寻找可同时在相同电解液体系下的双功能催化材料面临很大的挑战。综合研究结果发现大部分过渡金属磷化物（TMPs）具有双向催化的潜能，其酸碱稳定性较好，HER活性高，碱性条件下阳极极化后易生产氧化或氢氧化物可作为OER活性中心。

除TMPs外，过渡金属氧化物或氢氧化物也有是较好的OER催化性能。具有不同活性的过渡金属与过渡金属氧化物的复合可协同促进HER和OER过程。例如CoMnO@CN，在CoO晶格中Mn的引入导致带隙变窄，导电性增加。DFT计算表明CoMnO具有较强OH^-的吸附能力和较低的O₂吸附能量，说明 CoMnO具有最佳的OER电子结构。且实验结果显示其HER、OER性能均较优。

图14 双功能CoMnO@CN催化剂的合成及HER、OER性能测试

【总结和展望】

非贵金属碳基材料用作HER催化剂的研究在近几十年间取得了突破性的进展，碳基的引入大大提高了导电性和催化体系结构的可调控性。碳基和金属离子之间的强结合力使金属纳米颗粒具有更高的分散性，分散体积减小、活性位点增多、电荷转移加快从而使催化活性增强。对于不同碳基金属催化剂而言其电解液适用性有所不同。适用于较宽pH范围的催化剂的探索一般集中于复合材料的金属基部分，选择满足酸碱条件下高稳定要求的金属基材料成为主要方向。目前催化材料的探索主要采用碳基、非贵金属组合并通过实验结果来判断其实用性的方法，很少有研究是从催化的本质理论入手。现有研究的不足及未来发展方向主要有以下几点：

• 活性位点、反应过程中催化剂表面结构变化的原位光谱检测有待发展；
• 水分解的分子水平理论尚欠缺，与实际体系相近的催化反应过程理论模型需建立；
• 催化剂结构变化与不同pH的相关关系缺乏系统研究，中性体系下稳定、高活性的催化剂有待探索；
• 目前对催化剂的研究比较热，尤其是三维无粘结剂催化电极体系，但在电解装置的设计、隔膜、电解液的选择方面研究甚少；
• 为接近实际应用，寻找双功能性催化材料面临挑战；
• 电解HER过程产氢的成本是目前工业化应用的一道障碍，产氢过程与可再生能源（如太阳能）结合将是未来该领域发展的重点。

文献链接：Non-Noble Metal-based Carbon Composites in Hydrogen Evolution Reaction: Fundamentals to Applications (Adv. Mater. 2017，DOI: 10.1002/adma.201605838)

本文由材料人新能源学术组 Starkle 供稿，材料牛编辑整理。

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