香港中文大学Energy Environ. Sci: 释放碘化物对于高能量锌/多碘化物和锂/多碘化物氧化还原液流电池的容量

【引言】

储能系统是部署不稳定和间歇性可再生能源（如太阳能和风力发电）的关键因素。 氧化还原液流电池（RFB）是用于存储由可再生能源产生的间歇能量的最有前途的技术之一，这是由于其在去耦能量和功率方面的设计灵活性。与锂离子电池（LIB> 250Wh L^-1）相比，常规液流电池表现出约10倍于锂离子电池的能量密度。开发高能量密度RFB可以减少系统占地面积和存储大小，并将其用于固定储存和运输方面。

增加RFB的能量密度可以通过增加半电池反应中涉及的电子数量，氧化还原活性物质的浓度和电池电压来实现。现有技术的全钒氧化还原液流电（VRFB）的能量密度自首次报道以来已经有显着改善，但仍然不令人满意（<50Wh L^-1 _{posolyte+negolyte}）。此外，在VRFB中使用强酸和高成本的钒电解质是不可避免的。目前，研究人员对于含水RFB使用水溶性有机或基于聚合物的活性物质有越发感兴趣，已证明能达到约10Wh L^-1 _{posolyte+negolyte}的能量密度。对于实际应用，锌基水性混合液流电池由于其低成本和高性能已接近商业化。例如，锌-溴RFB，因为其低成本和高能量密度（〜60Wh L^-1_{posolyte+negolyte}）。不幸的是，溴具有高毒性和腐蚀性。为了解决Zn金属电极的可延展性，使用半固体技术开发了完全可流动的Zn电极，以解决Zn电极的可延展性限制。

由于碘化物在水性和非水性介质中的高溶解性、快速动力学和高可逆性，已经被鉴定为氧化还原液流电池的最有前景的氧化还原活性物质之一。例如，在Li-I水流电池系统中，LiI在水中具有高达8.2M的高溶解度（147 Ah L^-1 _posolyte），其显着高于常规VRFB（〜2M，25 Ah L^-1 _{posolyte + negolyte}）。

【成果简介】

近日，香港中文大学机械与自动化工程系的卢怡君教授（通讯作者）课题组在Energy & Environmental Science上发文，题为“Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries”。在这项工作中，研究人员利用溴离子（Br^-）作为络合剂稳定游离碘，形成碘溴离子（I₂Br^-）作为释放碘离子电荷存储的方式。虽然原则上氯化锌也可以作为稳定剂，但是已知其会表现出严重的水解问题。溴离子以形成碘溴化物（I₂Br^-）稳定碘。中心对称I^3-和不对称I₂Br^-具有线性（或接近线性）的三卤化物结构，并且是热力学稳定的。在这种方法中，ZIBB的电池的电压被有目的地控制以排除来自溴化物/溴对的能量贡献（例如锌/溴的平衡电池电位为1.76V），避免形成有毒和腐蚀性的溴。研究人员运用这个策略得到了能量密度为101 Wh L^-1 _{posolyte+negolyte}（或202 Wh L^-1_posolyte）的新型锌/碘溴化物（I₂Br^-）电池（ZIBB），该能量密度是迄今为止水性液流电池实验中获得的最高的。同时，研究人员通过电喷雾离子化质谱仪（ESI-MS）研究这种策略的有效性，以研究在溴化物离子存在的情况下碘化物氧化后的含卤素物质。进一步表明，该策略可以在水性和非水性碘化物基氧化还原液流电池中推广，提供了进一步增加水性和非水性氧化还原液流电池的能量密度的新机会。

【图文导读】

图一：离子结构图和循环伏安图

（a）溴化物作为稳定碘的络合剂的概念图。

（b）I₂Br^-离子的结构。

（c）I₃^-离子的结构。 多卤化锌的多卤化物离子的键长由第一原理密度泛函理论计算得到。

（d）在50mV s ^-1的扫描速率下的0.1M ZnI₂，0.1M ZnI₂ + 0.05M ZnBr₂和0.1M ZnBr₂的循环伏安图。

（e）所提出的ZIBB电池结构示意图。

（f）具有5M ZnI₂ + 2.5M ZnBr₂作为阳极电解质和阴极电解质的ZIBB系统的恒电流电压分布，流速为10mL / min。包括在相同条件下仅碘化体系（5.0M ZnI₂）的性能。 此外，包括具有两个截止电压，1.5V（红色曲线）和2.0V（绿色曲线）的仅溴化物（2.5M ZnBr₂）体系用于比较。充放电电流密度为5mA cm^-2。

图二：放电极化曲线

（a）对于ZIBB和现有技术液流电池（AQS / Br，Fe / Cr，Zn/ Br，TEMPO / Viol，VRF（添加剂），VRF（混合酸）和锌/聚碘化物）的能量密度作为活性物质浓度函数的对比。

（b）在10 mL min^-1下，ZIBB的放电极化曲线，3.5 M ZnI₂ + 1.75 M ZnBr₂作为阳极电解液和阴极电解液。

图三：恒流电压曲线

（a）在10mL min^-1下， 3.5 M ZnI₂ + 1.75 M ZnBr₂作为阳极电解液和阴极电解液，ZIBB的恒流电压曲线；

（b）在10 mL min^-1，5 M ZnI₂ + 2.5 M ZnBr₂作为阳极电解液和阴极电解液，ZIBB的恒流电压曲线。

（c）库仑效率和放电容量，两个体系在约70％的充电状态（SOC）下工作。

图四：恒流电压曲线和放电容量的循环保持率

（a）具有2.5M LiI + 1.25M LiBr作为阳极电解液的LIBB的恒流电压曲线。 使用2.5M LiI作为阳极电解液的体系用于比较。充放电电流密度为0.1mA cm^-2。

（b）具有2.5M LiI + 1.25M LiBr作为阳极电解液的LIBB体系的效率和放电容量的循环保持率。充放电电流密度为0.44mA cm ^-2。 两个测试在充电状态（SOC）100％下进行。

图五：电喷雾质谱图

（a）完全充电的ZIBB阳极电解质（5M ZnI ₂ + 2.5M ZnBr ₂）的ESI-MS。包括初始电解质用于比较。

（b）完全充电的LIBB阳极电解质（2.5M LiI + 1.25M LiBr）的ESI-MS。包括初始电解质用于比较。同位素模式，位于m / z = 446.1和m / z = 399.1的峰分别归属于锌酸根离子ZnI^3-和ZnI₂Br^-。峰1,2,3和4可以分别归属于ZnIBr ^{2 -} ，ZnBr ^{3 -} ，IBr（H ₂ O）^- 和IBr（DMF）^- 的物质或它们的相对同位素。峰强度可不表示电解质中的相应离子浓度，因为测试溶液被稀释（ZIBB阳离子：通过H₂O，LIBB阳离子：通过DMF）约100000倍，以获得高分辨率光谱，并且ESI-MS不允许定量这些平衡。

【总结】

本工作使用溴离子（Br^-）作为络合剂来稳定游离碘并形成碘溴离子（I₂Br^-），从而增加碘离子的容量。在Br^-离子存在下碘化物的容量可以增加，而不涉及Br^- / Br ^{3 -} 的氧化还原反应。运用这个策略，研究人员展示一个新的锌/碘溴化物（I₂Br^-）电池（ZIBB）实现101 Wh L^-1   _{posolyte+negolyte}（或202 Wh L^-1_posolyte）的能量密度，这是已实现的液流电池的能量密度中最高的。该策略使高能量密度的氧化还原化学具有稳定的循环性和高效率，可以推广到非水性介质，为改进高能碘化物储能技术提供新的机会。

文献链接： Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries （Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03554J）

本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。

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