Nature子刊：调节合成的双钙钛矿纳米纤维催化剂实现快速析氧

【引言】

氧析出反应（OER）这种在许多能量存储和转化中基础却又根本的反应，在太阳光/电解水和可充电金属-空气电池研究方面越来越受到关注。贵金属氧化物催化剂在OER过程中展现出较高的催化活性，然而高昂的成本限制了其向实用方向转换的研究。钙钛矿氧化物是一类具有成本优势的高活性OER催化剂，针对钙钛矿催化剂的OER性能，已经有了大量的研究。除了材料本身的催化活性，煅烧温度对催化剂OER活性也有关键性的影响。在制备双钙钛矿催化剂时所需的高烧结温度，会造成材料比表面积显著降低，体催化性能受到巨大影响。

【成果简介】

近日，美国佐治亚理工学院教授Meilin Liu课题组报道了一种利用共掺杂和纳米工程技术，可控性地设计和合成双钙钛矿PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_{5 +δ} (PBSCF)材料。直径大约为20nm的PBSCF纤维与PBC（PrBaCo₂O_{5 +δ}）材料相比，在0.37V过电位条件下，催化活性提高了71倍。作者还可控地合成了直径从196 nm到20 nm范围的PBSCF纳米纤维，研究了纳米尺寸效应。

【图文导读】

图1 结构和形貌表征

（a）PrBaCo₂O_{5 +δ}(PBC)/PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_{5 +δ}(PBSCF)双钙钛矿晶体结构.（b）PBC-0和PBSCF-0的XRD谱图。（c）快速傅里叶（FFT）模式，所选区域大约为23nm×23nm（d）相应的PBSCF单晶胞的结构示意图。（e-g）亮区域的TEM图像（e）PBSCF-Ⅰ（f）PBSCF-Ⅱ（g）PBSCF-Ⅲ（h,i）快速傅里叶模式（分别从区域19nm×19nm和15nm×15nm获得）Ⅰ中插入的为PBSCF沿着[221]区域方向所示的单晶胞结构图。红色圈代表由于双钙钛矿结构导致的超级晶面反射。标尺长度，100 nm（e-g）。

图2 催化剂的电催化活性和结构稳定性。

（a）IrO₂，PrBaCo₂O_5+δ(PBC), PrBa₅Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ(PBSCF) 粉末和PBSCF纳米纤维在0.1M的KOH溶液里，在10mVs^-1的扫速，1600r.p.m转速的条件下的容量和欧姆电阻矫正的OER活性曲线。这些曲线由三个独立的测试拟合而成。

（b）通过稳态测量获得的Tafel曲线。

（c）在相对于（a）偏离电压η=0.37V时所获得催化剂的体相活性和标准化BET表面积活性；其中标准误差棒是通过三个独立过程测量而得。

（d）在0.1M KOH电解液中，10mAcm^-2的圆盘电极上所获得OER反应活性比较，文中的PBSCF-0, III 和 IrO₂的Tafel斜率和催化剂质量负载与最近报道的具有新组分，纳米结构以及空气中处理过表面的新型钙钛矿催化剂进行比较；所有来自文献的过电位η都进行过IR矫正。Ca_0.9Yb_0.1MnO_3–δ缺乏质量负载记录，被假定为图中数量最小；BSCF代表Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ；IR矫正对于不同测试器件结果的相对比较非常重要（补充材料图13，补充材料表格3，补充材料标准6）。

（e）PBSCF-III纳米纤维和商品化IrO₂催化剂在10mAcm^-2的计时电位滴定曲线。

（f）墨汁制备过程（超声5h）后的PBSCF-III的高分辨TEM图像和对应的傅利叶变换模式，在圆盘电流密度为10mAcm ^-2，经过1h和12h后的计时电位分析。标尺长度，5nm。

图3OER机理的密度泛函理论计算。

（a）碱性电解液里的钙钛矿氧化物四步骤OER机理的示意图

（b）PrBaCo₂O_5+δ (PBC)/PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ (PBSCF) 表面在298.15K，过电位为0V时的整体理论吉布斯自由能变化

（c）PBC(Co)和PBSCF(Co/Fe)的B位被认为是催化活性中心，所有吸附物都键合在这些还原中心上，吸附物嵌入到PBC片层的原子结构上。在所有的流程图中，每个深蓝色球都是Co或者Fe原子，荧光黄色的秋是Pr, 绿色的球是Ba或者Sr，红色球是O，浅粉色的球是H。

图4 PBSCF样品的同质结构和电荷转移特性。

（a）PBSCF-0, III的e_g电子填充能的原始活性；粗的蓝色点状线所示为e_g电子填充能和Co（B位置）氧化状态之间通过一次近似拟合后的关系。Co³⁺在八面体(O_h)和四角锥（C_4v）位置处于中间旋转状态，Co⁴⁺在八面体（O_h）对称位置处于高旋转状态。图中所示误差棒来源于三个状态。

（b,c）STEM图像包括通过（b）PBSCF-III纳米纤维（c）PBSCF-0纳米颗粒的电子能量光谱（EELS）扫描线（橘黄色）以二维平面的形式展示出来。标尺（白色）长度为20 nm（b），100 nm （c）。

（d）纤维上O/Pr和Fe/Pr强度比例（灰色所示为明显含有不同O/Pr比例的纳米纤维表面）。（e）从PBSCF-III 特定表面区域获得的Co L_2，3 和Ba M_4,5离子化边缘的EELS能谱。（f）PBSCF-0, I,II, III和IrO₂催化剂在0.1M KOH溶液里，1600 r.p.m转速下在1.68V(相对可逆氢电极)下的电化学阻抗谱图。

【小结】

本文利用实验，结合密度泛函理论揭示了A/B位共掺杂的双钙钛矿PBSCF结构因为Fe位置的增强，相较PBC结构具有更好的OER活性。文章展示了一种高活性，可持续性的OER电催化剂，在纳米结构材料能量存储和转化的工程应用方面显示了巨大的前景。

原文链接： A tailored double perovskite nanofiber catalystenables ultrafast oxygen evolution （Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/ncomms14586.） 

本文由材料人新能源学术组东海木子供稿，材料牛整理编辑。

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