刘韩星Adv. Mater.综述：结构均匀和不均匀的电介质及其储能性能

【引言】

为了使电容器能容纳的电荷最大，电介质需要有高介电常数和高电介质击穿电压。目前，大功率应用的商业化的电介质主要是聚合物或者陶瓷，它们的能量密度很低。先进的电容器的电压应高达千伏级别，能量密度在15-30J/cm³，放电时间小于1μs。可以用于高能量密度的电容器的电介质有几种，但每种都有各自的局限性。陶瓷的介电常数高，但击穿强度低，聚合物和玻璃刚好相反。介电常数和击穿强度不能同时提高，因此，增加陶瓷、聚合物和玻璃的这两个参数不可行。在过去几年，纳米复合材料被用来开发新的介电材料，例如陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料和聚合物基复合材料。然而，如何利用复合材料每种组分的优点，避免它们的电性能、热性能和机械性能的局限性，这是一个挑战。近日，武汉理工大学的刘韩星教授（通讯作者）等人对电介质及其储能性能的研究进展进行了综述，并以“Homogeneous/Inhomogeneous-Structured Dielectrics and their Energy-Storage Performances”为题发表在Advanced Materials期刊上。

综述总览图

图1 不同材料的能量密度

一.储能电介质的表征

1. 工作原理和测试方法

对于电容器来说，电介质通过利用电场来获得储存电能的特性。电容器由两块导电的极板和中间的介电层组成。当电容器充电的时候，电能被储存在电介质里。电容器的储能能力和电容有关，电容决定于电介质的形状和介电常数。

在外加电压的作用下，电介质内发生电极化，导致导电的极板表面积累电荷。当积累的电荷引起的电势和外加电压相等时，充电结束。电容可以被定义为电荷关于电压的增量变化。

电介质的能量密度可以通过公式计算获得。对于介电常数高的电介质来说，能量密度也可以通过计算得到（E_max是最大电场强度，ε_r是相对介电常数，ε₀是真空介电常数）。对于电介质的能量效率来说，J_reco是图2蓝色区域的积分，J_loss是图2绿色区域的积分。线性电介质的能量密度可以用0.5ε₀ε_rE²计算，但非线性电介质的不能这样计算。

图2 极化强度-电场强度回线

2. 极化强度-电场强度迟滞回线

线性电介质的极化强度和电场强度几乎呈线性关系，击穿强度高，滞后损失少，极化强度低。然而，在电场的作用下，晶界界面积累了大量空间电荷，其电场强度接近最大电场强度，同时漏电电流更高，导致形成有损耗的迟滞回线。和线性电介质相反，铁电体的极化强度以及相对介电常数和电场强度呈现非线性关系。铁电体的饱和极化强度大，电子击穿强度适中，然而，铁电材料的纳米颗粒可以被引入到击穿强度高的材料中来提高有效介电常数。反铁电体是另一种有前景的储存能量的材料。它的极化强度-电场强度回线有两个明显的迟滞的特征，因此它的能量密度比铁电体和线性电介质的高。

图3 三种电介质的极化强度、相对介电常数和电场强度的关系示意图

二.先进的高能储存电介质

1. 结构均匀的电介质

（1）顺电体电介质

和铁电体相比，顺电体有这些特征：相对低的介电常数，低介电损失，高介电击穿强度，用来储能很有前景。在顺电体中，含有钛的陶瓷，例如 TiO₂、CaTiO₃ 和SrTiO₃，已经作了深入研究。

TiO₂有望作为能量密度高的电介质，通过引入玻璃类添加剂可以提高击穿强度。单晶TiO₂的击穿强度比多晶TiO₂的高。纳米晶体TiO₂的击穿强度随着晶粒尺寸的减小而增加。然而，纳米晶体TiO₂的击穿强度在脉冲条件下较低。总的来说，这些TiO₂基电介质的能量密度近似于1 J cm⁻³，因此应用在高能电容器所受到的关注受到限制。

SrTiO₃被广泛使用在用于集成电路的电子器件。SrTiO₃的阳离子价态不变和非铁电体行为促进了它在高电压中的应用。尽管击穿强度的理论上限达到1600 kV mm⁻¹，但通过传统加工方法得到的电介质的击穿强度只有8–20 kV mm⁻¹，因此需要不同的方法提高能量密度，例如取代反应、用低熔点添加剂组成复合材料和非化学计量比的组成。

由于CaTiO₃基固溶体击穿强度高，储能行为和温度无关，最近对CaTiO₃基固溶体的研究引起了高能量储存应用极大的关注，然而CaZrO₃能带隙大，并且由于出色的稳定性和导电率低而适合在高温下使用。尽管CaZrO₃击穿强度高，但介电常数低，因此可回收的能量密度也低。0.8CaTiO₃–0.2CaHfO₃固溶体利用了CaTiO₃高介电常数和CaHfO₃能隙大的优点。它的单介电层结构的电容器的能量密度在100°C以上急剧降低，通过掺杂Mn能显著提高高温下的能量密度。

（2）铁电体电介质

顺电体电介质的电容和介电常数较低。陶瓷电容器的电容可以通过利用铁电体和特定的氧化物的混合物来提高。这些电介质的介电常数比顺电体的高很多，但或多或少存在非线性特征，在高频下损失更大，击穿强度相对较低。铁电体陶瓷有望取代氧化铝和聚合物薄膜电解电容器，但它的一个常见的缺陷是在高储能器件中击穿强度较低。没有缺陷、高纯度的铁电体理论上的击穿强度很高，但实际上大多数铁电体的击穿强度很低。

陶瓷电容器的铁电体电介质的能量密度可以通过调控它们的电子性质来优化。掺杂改性是调控铁电材料电子性质的一种方法，因此很多阳离子被引入到钛酸钡中。其中，钛酸锶钡由于介电常数高、泄漏电流低、介电常数或者极化强度可调控而有望用于陶瓷器件。

由于弛豫铁电体结构混乱，因此能量密度高的电介质的发展聚焦在了弛豫铁电体上。它的高介电常数和平滑的极化强度-电场强度迟滞回线都有利于电能的储存。尽管弛豫行为最初在BaTiO₃–BaSnO₃体系中被发现，但随后大部分研究聚焦在基于铅和基于铋、没有铅的体系中。基于铋、没有铅的固溶体由于介电常数适中和击穿强度高引起了研究者很大的兴趣。对于基于铅的弛豫铁电体来说，(Pb,La)(Zr,Ti)O₃膜有望用于高功率能量的储存。

图4 不同尺寸的钛酸锶钡的极化强度和电场强度的关系示意图

（3）反铁电体电介质

反铁电体有望用于电子器件，这是因为其静电能密度比铁电体和线性电介质高。更特别的是，它在低电场下介电损失小。因此，反铁电体能储存大量电能，放电速率较快。这是稳定在电偏压下以大的交流脉动电流运行的电子器件极有吸引力的特征，也是高功率电容器的基本要求。在现在的反铁电体体系中，PbZrO₃基反铁电体引起了很大的关注，得到了深入研究。反铁电体有三种形式：巨大形态、薄膜、厚膜。巨大形态的反铁电体储能密度低，应用在电容器所受到的关注受到限制。自从使用放电等离子体烧结技术后，得到的反铁电体的电场强度和可回收的能量密度比使用固相烧结的要高。反铁电体膜由于能量密度高，有潜能用于高能量电容器。最近，反铁电体膜主要聚焦在改性PbZrO₃上。大部分改性PbZrO₃膜能量密度相当高。

2. 结构不均匀的电介质

（1）陶瓷基电介质

材料结构设计可以作为开发具有令人满意的储能性能的电介质的方法，例如介电体超晶格、分层结构和核-壳结构。在过去二十年，人工电介质超晶格引起了很大的关注。电介质超晶格可能由两种不同的介电材料或者介电材料和非介电材料层层交替组成，形成所谓的异质结构。实际上，超晶格被广泛应用在薄膜技术中。分层结构的BaTiO₃–SrTiO₃体系的烧结性比BaTiO₃和SrTiO₃好。这种体系的电子性质可以通过电介质层的空间构型调控。核-壳结构也可以调控电介质的功能性质。先进材料的开发可以通过把核、壳两种组分的性质结合来实现。在铁电陶瓷中加入玻璃粉可以形成核-壳结构，适当地加入玻璃可以改善储能性能。

图5 钛酸钡和二氧化硅的复合材料的极化强度和电场强度的关系示意图及其透射电镜图像

（2）玻璃基电介质

玻璃基陶瓷复合材料是另一种可用于高能电介质的材料。它们把用传统方法烧结的反铁电体陶瓷的特殊性质和玻璃的与众不同的特征结合起来，前者有利于介电常数或极化强度的提高，后者有利于介电击穿强度的提高。

（3）聚合物基电介质

和陶瓷相比，聚合物的介电击穿强度高，这对储能性能很重要。聚偏二氟乙烯基聚合物由于介电常数较高被广泛研究。然而，尽管它的击穿强度高，但纯聚合物的能量密度的进一步提高依然受到相对较低的介电常数的限制。现在有很多方法可以调控聚合物纳米复合材料的性质。

三.储能性能的影响因素

1. 储能密度

对于介电材料来说，当外部电场场强接近击穿强度时，储能密度最高。然而，这通常很困难，只改变材料的一个要素经常是不可能的。为了优化储能性能，应该通过把击穿强度和极化强度结合起来来考虑综合性能。因此，复合的概念被引入到材料的设计中。

2. 储能效率

高能储存的电容器的最佳电介质应该具备以下几点：极化强度高，剩余极化强度低，击穿强度高。而且，能量密度高的电容器的其他方面也应该满足先进的电子器件的要求。

图6 纳米复合材料的电场的充电和放电原理图

【总结】

用于高能量储存的介电材料由于独特的性质引起了研究者们很大的兴趣。尽管它们的开发取得了显著的进展，但挑战依然存在，包括可满足介电常数和击穿强度高、介电损失小和其它令人满意的性能的材料的设计和加工。从文中可以看出研究者们做了不少尝试，包括从均质结构到异质结构的材料设计、从微观尺寸到纳米尺寸的微观结构控制和从单介电层到多介电层的器件的设计等，但是关于电介质材料的进一步发展还有很长的路要走。

文献链接：Homogeneous/Inhomogeneous-Structured Dielectrics and their Energy-Storage Performances（Adv.Mater.，2017，DOI：10.1002/adma.201601727）

本文由材料人编辑部学术组kv1004供稿，材料牛整理编辑。

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