Energ. Environ. Sci. – John.B.Goodenough：一种安全的可充电电池的替代策略

【引言】

可充电电池在现代生活中不可或缺，实际应用对可充电电池的能量密度、安全性和稳定性的要求越来越高。传统的使用液态电解质的电池在循环充放电的过程中易形成枝晶造成电池短路，含水的液态电解质的能隙E_g=1.23 eV，限制了电池电压V≤1.5 V，而使用有机液态电解质的电池则存在着易燃的危险。此外，固体/电解质界面（SEI）的存在阻碍了电解质与电极的接触，严重限制了电池的性能。设计无枝晶、无SEI的电池对于提升电池的安全性和稳定性尤为重要。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校教授John B. Goodenough和波尔图大学博士M. H. Braga(共同通讯作者)在Energy & Environmental Science上发表了一篇题为“Alternative strategy for a safe rechargeable battery”的文章。文章提出了一种安全低成本的可充电钠电池或锂电池的新策略，可以满足全电动汽车的能量密度和循环寿命的要求。该电池使用在25 ℃下锂离子或钠离子电导率大于10^-2 S cm^-1、运动焓DH_m ≈ 0.06 eV的固态玻璃电解质，可以在低温下稳定工作。其中固态玻璃电解质的表面可以被金属锂或金属钠润湿，使得碱金属负极可以在电解质表面可逆地电镀/剥离而不产生枝晶；大于9 eV的能隙则使得该电解质与碱金属负极和高压正极接触时均不形成SEI。使用该种玻璃电解质的全固态金属镀层电池具有制备成本低、能量密度高、循环寿命长和充放电倍率高的优点。

【图文导读】

图1.Li-S电池放电28天（完全放电）的放电电压与容量曲线

(a)相对电池反应为16Li + S₈= 8Li₂S的S正极的容量百分数

(b)相对电池反应为Li⁰ = Li⁺ + e^-的Li负极的容量百分数

图2.图1所用Li-S电池的电极图像

(a)放电前放置在不锈钢上的Li负极

(b)放电前循环纸中的玻璃电解质

(c)放电前正极铜集流体上的玻璃-硫-碳混合物

(d)完全放电后的玻璃纸膜正极和铜集流体正极的镀锂面

(e)完全放电后的玻璃纸膜负极侧的玻璃纸

(f)镀金后的(e)的SEM/EDS分析图像，证明没有Li残留在负极上

(g)完全放电后玻璃电解质负极侧的SEM背散射图（放大倍数130倍）

(h)完全放电后镀金的(d)富锂区域的SEM背散射图（放大倍数50倍）

(i)完全放电后(h)富硫区域的SEM背散射图(放大倍数130倍)

图3.Li-S电池充放电过程中电压随时间的变化

(a)46次充放电循环的电压变化

(b)前8-16次充放电循环的电压变化

图4.全固态Li-S电池放电过程中正极的电镀过程示意图

在电池组装后，电池开路电压随时间的变化引起了放电时电池电压的异常变化，放电过程中金属锂负极被电镀到碳-铜复合正极集流体上。

图5.图1和图3两种Li-S电池组装后的开路电压随时间的变化

室温下，开始时电压增长，随后由于正极处的双电层容量发生变化，电池的开路电压开始不断降低。

图6.Na-二茂铁电池充放电过程中电压随时间的变化

对Na-二茂铁电池进行的200次循环测试表明，以金属锂为负极、Na-玻璃为电解质和二茂铁氧化还原中心为正极的电池安全性较高，二茂铁未发生氧化。

图7.Li-MnO₂电池在循环充放电过程中电压随时间的变化以及相对于MnO₂的容量百分数

插图是最初在25 mA/g的电流下工作10小时，然后在20小时内对电池进行34次循环测量电容(第33次充电2小时，放电10小时)；黑色周期轮廓线代表电压曲线

图8. Li–MnO₂和Li-S纽扣电池在LED灯上的应用情况

(a)由电压V＞3.0 V的Li-MnO₂纽扣电池点亮的红色和蓝色LED灯

(b)Li-S纽扣电池在未连接(左)和连接(右)蓝色LED灯时的开路电压

图9. Cu//Li/Li-glass membrane/Li//Cu C2032电池的计时电位测量

在对称的Li/Li-玻璃/Li电池系统中，负极/电解质界面处的阻抗是可以忽略不计的。

【小结】

文章报道了一种采用Li或Na玻璃电解质和镀碱金属的铜-碳正极的电池新策略。以镀碱金属的正极氧化还原中心代替嵌入型主体化合物正极，得到了无枝晶、无SEI的全固态电池，安全性、能量密度和循环性能大幅提升，有望在全电动汽车和风能太阳能等能量存储方面得到广泛应用。

文献链接：Alternative strategy for a safe rechargeable battery (Energy & Environmental Science, 2017, DOI: 10.1039/c6ee02888h)

本文由材料人新能源组 Jon 供稿，姚振国编辑整理。

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