Mark C. Hersam教授Acc. Chem. Res.最新综述：基于溶液处理的单分散二维纳米材料

【引言】

分层块体材料具有较强的面内共价键作用，但是面外键耦合靠的是弱的范德华相互作用力，破坏弱键结合力就会形成二维纳米材料的剥离，其厚度可以达到原子层厚度的极限。从块体石墨中成功剥离出来单层石墨烯之后的十几年，研究者开始转向关注其它相关的二维纳米材料，比如六方氮化硼(h-BN)，过渡金属硫化物(TMDCs)，硅酸盐，硼烯和黑磷(BP)。二维纳米材料类的逐步扩大显示出广泛的性能，为基础研究奠定了根基，同时在一些技术应用中具有重要作用，比如电子、光电子、储能、太阳能光伏及生物医学。

最近，美国西北大学的Mark C. Hersam教授（通讯作者）等人以“Solution-Based Processing of Monodisperse Two-Dimensional Nanomaterials”为题在Accounts of Chemical Research上发表综述，文章介绍了制备单分散分散体溶液基分离法的最新进展和一些新兴的二维纳米材料薄膜。综述主要内容分为四个部分，以下依次介绍。

综述总览图

1.简介

层状块体材料通过透明胶封口法的微机械剥离已经能获得二维纳米片层材料，同时保证了原本固有的性质也促进了原型设备的开发，但是，这种方法受到不可伸缩的限制，因此人们想要发展适合大规模生产的新策略。通过化学气相沉积直接生长和相关薄膜沉积方法适用于圆片规模电子的实际应用，溶液法对伸缩性几乎没有任何限制，因此适用于卷式加工制造。尤其是液相剥离十分适用于二维纳米材料的大规模生产。

二维纳米材料示意图

2.二维纳米材料的特性

因为二维纳米材料有很强的量子限域效应、表面效应和减弱的屏蔽作用，所以超薄二维纳米材料的性质与相对应的块体材料的性质从根本上来讲是完全不同的。比如，单层石墨烯是有着线型能量色散的间隙半导体，导致低质量的载流子可以有效地快速移动，在理想的状态下迁移率可以超过100000cm²V^-1s^-1。相反，双层石墨烯和三层石墨烯呈抛物线色散关系，通过调控外部电场可以诱导带隙变化。二维材料中的黑磷是一种基本的半导体材料，用于场效应晶体管、光电探测器和异质结等研究中，黑磷显示出不同厚度的各种带隙；由于其扣式的原子结构，黑磷具有各向异性的光学性质和电学性质。单层过渡金属硫化物（TMDCs）有三个原子层厚，化学式为MX₂（M=Mo,W;X=S,Se,Te），结构中的原子按三角形-棱柱形排列，没有反向对称性。h-BN是一种二维电子绝缘体，具有超大的带隙，约为6eV，这个特性使其很有可能作为场效应晶体管的超薄闸极介电层。由于二维的限制，h-BN在关于石墨烯，TMDCs，BP的范德华异质结中可以有效地调控隧穿效应。

图1 二维纳米材料晶格结构和依赖于层数的能带结构

3.基于溶液中的剥离

基于溶液中的剥离方法可以分为三个类型：(1)化学剥离；(2)有机溶剂剥离；(3)通过声波降解、剪切混合、球磨等表面活性剂辅助剥离。由于化学剥离已经报道而且有会导致高密度缺陷和结构转变等缺点，因此文中不做介绍。

3.1 有机溶剂剥离

有机溶剂剥离法制备的单分散二维纳米材料无需共价修饰，离子嵌入和加入表面活性剂会保持稳定。因此，块体材料层间的范德华力可以靠声波降解提供的能量破坏，比如，单层石墨烯从石墨中剥离时每1nm²表面积的石墨烯需要大于2eV的能量。在声波降解过程中，塌陷的空泡产生强烈的抗拉和剪切应力场，片状层会从块体晶体中剥落。

图2 有机溶剂剥离二维纳米材料

3.2 表面活性剂辅助剥离

在水介质表面脱落需要两亲性的表面活性剂保持体系稳定，由此产生二维纳米材料分散单体。在声波降解过程中，两亲性表面活性剂的疏水基团与纳米片层表面相互作用，而亲水端与周围的水产生强烈相互作用。由于离子或非离子型表面活性剂的静电和位阻排斥，剥离的二维纳米材料的重聚和相互作用会相对缓和。

图3 表面活性剂辅助剥离二维纳米材料

4.离心分离法

如上所述，通过溶液法剥离制备的分散的二维纳米材料在横向尺寸和厚度上是不均匀的。到目前为止，想要制备尺寸和厚度可控的分离方法主要还是超速离心法，也就是沉降基密度梯度超速离心（sDGU）和等密度梯度超速离心（iDGU），通常sDGU能更有效地实现横向尺寸的均匀性，而iDGU能够精确分类材料的厚度。

4.1 沉降基密度梯度超速离心

在沉降基密度梯度超速离心过程中，二维纳米材料纳米片层的厚度根据超速离心过程中的沉降速率来区分，其中沉降系数受很多参数的影响，包括纳米材料的质量、形状和浮力密度等。在这些影响参数中，质量的影响是起最主要作用的，因此在离心场中大片层的沉降速率更快一些。在实际操作中，为了实现规定尺寸和厚度的纳米片层精确分类，超速离心的时间需要严格控制；或者，在类似于超薄WS₂纳米片的精细分离过程中，多个离心步骤参数需要同时精确控制。尽管通常来说，沉降基离心分离是在水溶液中分散的，但是它在有机溶剂中也可以实现。

图4 沉降基密度梯度超速离心分离

4.2 等密度梯度超速离心

在等密度梯度超速离心分离中，二维纳米材料分散体引进了密度梯度，其目的是与实验所需的纳米片的尺寸相匹配。在超速离心的过程中，通过各自等密度点梯度的调控来确定纳米片的沉降，值得注意的是，相比于sDGU，iDGU需要更长的超速离心时间。因为浮力密度很大程度上决定于纳米片层的厚度，但是几乎不影响纳米材料的尺寸，关于纳米片的厚度iDGU可以实现超高的单分散性。几何模型可以提供纳米片-表面活性剂复合物定量浮力密度的精确预测，从而指导实现精确的厚度分离iDGU条件发展。石墨烯是通过iDGU成功分离的第一类二维纳米材料，iDGU分离的石墨烯在原子力显微镜下可以看到紧密的厚度分布，包括高均质的单层和双层石墨烯。同样的，h-BN也可以采用和石墨烯类似的分离方式成功单分散。与此相反的是，TMDCs的分离需要更高的浮力密度，需要将制备分散石墨烯的原始iDGU过程参数进行修改。

图5 等密度梯度超速离心分离

5.新兴的组装方法及应用

二维纳米材料分散体可以组装成均匀整齐的薄膜电子器件和高度多孔薄膜的传感并能应用在能源存储中。通过旋凃纳米材料分散体制备薄膜是最简单的一种方法，尽管这种方法可以制备出高性能石墨烯基场效应晶体管和透光导体，但仍然存在着剩余表面活性剂/溶剂污染 和空间不均匀等问题。通过抽滤分散体得到多孔薄膜的真空过滤法可以避免上述两个问题，制备出的纳米片薄膜可以作为一种理想的基底，同时这种方法也可以用作制备石墨烯透明导体，这和商业化的氧化铟锡已经可以相提并论。

图6 石墨烯的组装方法及应用

因为TMDC纳米片有着理想的电子性质，高的光吸收系数和移动缺陷，TMDC是一种理想光电探测器并可以应用在非易失性内存中。特别需要指出的是，朗格缪尔-布洛杰特组装已经用于制备光响应达10^-4A/W的无针孔MoS₂膜。粘结剂聚合物压膜通过溶液基二维纳米材料同样也提供了一种可伸缩的转换方法，可用于生产高性能BP基场效应晶体管。对于超薄薄膜，可以采用反向充电的聚合物和纳米材料连续吸附进行逐层组装，这个方法能够有效的形成超薄h-BN门电介质场效应晶体管。

图7 二维纳米材料组装方法及应用

【总结】

文中总结了后剥离分离方法来提高石墨烯，h-BN，TMDCs和黑磷分散体的分散性的相关研究。分离之前，溶液剥离法有机溶剂和表面活性剂辅助的选择是根据目标二维纳米材料的层间范德华力相互作用、溶解参数和化学稳定性为基础的。随后，沉降基离心法是适用于尺寸分离的最好方法，而iDGU方法则适用于精确的厚度分离。通过这些二维纳米材料与薄膜沉积方法的结合，证明了其更广泛的高性能应用。尽管到目前为止取得了一些重大进展，但还是有一些挑战，比如保持成本效益的大规模生产电子级二维纳米材料。首先，大多数纳米片层分散体的横向尺寸可以达到足够小(< 1μm²)，已经能够满足一些电子技术的需求，这些技术包括短通道晶体管、体异质结光伏发电、光电探测器、催化剂和生物应用、大尺寸片层的薄膜电子等。第二,极低的初始剥离量和后续分离相对较低的生产量意味着整体过程效率的成本较低，还会影响可伸缩性。第三，原始材料的恢复、表面活性剂的移除和均匀薄膜的生产必须同时实现生长方法的有效竞争，如化学气相沉积。最后，在减少缺陷和化学降解的研究进展中，大多数溶液基二维纳米材料的微机械剥离片层属性较差。因此，对于溶液基二维纳米材料在创造新的剥离、分离、钝化方法和组装方法方面仍有很大的潜力和挑战。

文献链接：Solution-Based Processing of Monodisperse Two-Dimensional Nanomaterials (Acc. Chem. Res.,2017,DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00643)

本文由材料人编辑部新能源学术组Jane915126供稿，材料牛整理编辑。

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