田中群院士Chem. Soc. Rev. 最新综述：电化学微/纳米加工（EC-MNM）的原理和应用

【引言】

 

随着半导体工业中集成电路的快速发展，现代制造业在微型化和集成化方面经历了重大革命，具有三维微/纳米结构的功能器件在机械、光学、电学、光电、流体力学等方面呈现出优异的性能。三维纳米结构（3D-MNS）的制造技术已经推动了超大规模集成电路、微电化学系统、微型全分析系统和精密光学器件的发展。随着特征尺寸的减小，对工件表面粗糙度和外形精密性的要求大大增加，微纳米加工（MNM）正逐渐成为先进的高科技加工技术。电化学微纳米加工（EC-MNM）技术无刀具磨损、无表面压力、环保、操作简单、成本低廉，已经占据了微纳米加工（MNM）中不可取代的重要地位。

 

近日，由厦门大学田中群院士和詹东平教授（共同通讯）合作的，一篇以“Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices”为题的关于微纳米加工技术的综述，发表于化学界的顶级杂志Chemical Society Reviews上，文中重点介绍了先进的电化学微纳米加工（EC-MNM）技术在直写描画、表面整平抛光和三维微纳米结构制造等方面的应用。电化学微纳米加工技术的要点是在微纳米尺度上限制电化学反应，这篇综述从电化学原理到技术特性再到相关应用各个方面，提出了各种“限制反应”的解决方案。

 

 

由于在操作性上的相似性，电化学微纳米加工技术直接起源于精密机械加工。单一的超微电极或者纳米微电极取代了用于精密机械加工的微纳米尺寸工具被用作工具电极，并通过电化学的方式来进行工件的局部加工。就电化学引起的化学腐蚀模式，加工精度主要取决于电极/电解液界面处的浓度分布。因此，在直写技术中，仅仅通过减小工具电极的尺寸，就可以将化学反应控制在微纳米尺度。

 

 

如何才能提高微纳米加工的精度呢？Schuster和合作者们一起提出了一种基于“电滤波器”原理的技术，他们称之为超短脉冲电压技术（USVP）。研究者意识到电化学系统也可以用等效RC电路所表示，这意味着电极反应过程对施加的潜能会有个响应时间，这些是由电偶层的电容量（C）、电解液电阻（R）和确定的时间常数（τ=RC）所决定，通过系统的电流会为电偶层充电。

 

 

 

为了提升加工效率，模块化的超微电极被用来制造金属工件中的三维微纳米结构。由于从本体溶液到工具电极和工件间超薄层的大量传递被阻碍，为了确保对电偶层高效充电，必须使用高浓度的电解质。

 

 

通过用封闭性良好的超微电极和纳米电极来取代扫描探针，科学家们研制出了一种特殊的扫描探针显微镜技术，其被称之为扫描电化学显微镜（SECM）。多年来，这种技术已经被证实了在表面修饰、构图和精密加工等方面具有强大的功能。影响加工精度的因素主要是电极/电解质界面处损耗层中的反应物的随机扩散。提高加工精度的一种方法叫做“化学镜头”技术。这种方法是在电解质中加入氨水（NH₃·H₂O）作为配体，从而在银（Ag）电极处进行电解沉积。

 

 

 

 

超短脉冲电压技术和扫描电化学显微镜都是通过减小工具电极的尺寸来控制化学反应进行的，除此之外，还有一种方法可以通过减小电解池的尺寸来达到控制化学反应进行的目的，这种方法被称之为扫描电化学池显微镜（SECCM），也称之为扫描微液滴显微镜。

 

 

 

 

与机械加工的逐点切削方式不同，电化学加工通过使用具有互补几何尺寸的工具电极，采用模板化铸造进行加工，因为工具电极和金属工件之间的电位分布与距离分布紧密相关。阳极溶解或者阴极沉积的动力学原理由电场强度所决定。

 

 

这部分主要介绍通过光刻法来制造三维微纳米结构模块的微电铸技术，这种技术起源于超大规模集成电路中的镶嵌工艺。

首先，三维微纳米结构在厚厚的抗蚀剂层中被制备出来，然后互补的三维微纳米结构再通过微电铸在模块化的抗蚀剂中被制备出来。这种技术生产的三维微纳米结构具有高纵横比、高精确度和表面光滑等优点。

 

 

 

 

约束刻蚀剂层技术（CELT）最初被用于三维微纳米结构的模块化加工，这种技术可以通过随后的同质反应来约束电致刻蚀剂，使其工具电极的的扩散距离达到微纳米尺度。

 

 

 

如上图所示，如果约束刻蚀剂层（CEL）的厚度小于工具电极表面上三维微纳米结构的特征尺寸，三维微纳米结构的一些结构细节将会保留下来。当覆盖CEL的工具电极接触到工件表面时，约束刻蚀剂加工将会开始。

 

 

金属辅助化学腐蚀（MACE）是直接在半导体表面进行模块化的技术。在MACE加工过程中，电荷在金属/半导体/电解质三相界面的传递发挥着重要作用。对于电荷传递过程，目前最普遍接受的解释是空穴注入机制，氧化剂从金属催化剂上带走电子，离开其空穴。然后空穴被注入到半导体中，其导致半导体沿着金属/半导体/电解质三相界面发生阳极溶解。

 

 

纳米压印光刻（NIL）技术是最近兴起的一种三维微纳米结构的制备方法，这种方法具有成本低廉、高生产率、高分辨率等优点。一般来说，热或者光固化的抗蚀剂首先被旋转涂覆在工件表面，然后被机械压进三维微纳米结构的压印模具中。当热塑性的或者光固化的抗蚀剂通过冷却或者紫外线照射分别固化后，压印模具从工件分开，互补的三维微纳米结构被压印在其表面。

 

 

 

 

超级光滑的表面在微纳米加工中十分重要，因为工件表面的粗糙度不能比三维微纳米结构的特征尺寸大。就某种程度上说，超级光滑表面是微纳米加工的起点，半导体中的硅晶就是这一应用的先例。电化学平整和抛光具有低压甚至无压抛光的优点，这在超光表面的批量制造中发挥了重要作用。

 

 

电化学抛光（ECP）和机械抛光的不同之处就在于ECP通过金属和合金的阳极溶解来清除材料，而机械抛光是通过机械切削力来实现材料清除的。金属和合金工件偏向正电势，而超级光滑工具电极被用来作为反向电极。阳极反应实际是由工具电极和工件之间的电势分布来决定的。

 

 

 

机械抛光通过机械切削力来清除工材料，这大大限制了其在硬质材料上的使用。而且，研磨材料也太硬以至于它们经常在机械抛光过程中嵌在较软的工件中。超光表面的产生需要更低的压力、更小的切削力和无研磨材料。化学机械抛光（CMP）就是通过化学氧化反应形成一个松弛的金属氧化物层来“软化”工件表面，然后金属氧化物层被机械抛光的方法用较小的压力或者零压力来进行清除。

 

 

本文已经介绍了电化学微纳米加工技术从基础到应用的先进性。总之，电化学原理可以被分为三种：阳极溶解、阴极沉积和电化学引起的化学腐蚀。普遍存在的科学技术问题是如何将化学反应的空间控制在微纳米尺度上。为了实现这一问题，最直接的方法是通过光刻法、纳米压印技术和其他非传统加工方法在三维模块化制造上控制反应进行。
值得一提的是，电化学微纳米加工技术是一项交叉学科的技术，目前无论是在技术上还是动力学理论上都存在不少问题，仍然需要研究学者们不断的去深入研究。

 

文献链接：Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices（Chem. Soc. Rev., 2017,  DOI: 10.1039/C6CS00735J ）

 

本文由材料人编辑部学术组樊超供稿，材料牛整理编辑。

 

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