Umedjon Khalilov教授Acc. Chem. Res.最新综述：通过原子尺度模拟理解选择性硅纳米氧化

【引言】

纳米装置（例如晶体管、太阳能电池、光纤）需要在原子尺度精准的对包括二氧化硅在内的薄栅氧化层（小于10nm）可控合成。二氧化硅传统的热生长是在硅的光滑表面上，但是一方面由于高温下氧气扩散的速度快，另一方面由于低温下氧气的附着能力差导致一般不会得到上述薄度的氧化物。近期两种技术的提出克服了这些障碍。一个是将平滑的硅表面高温氧化，另一个是对非平滑的硅表面热辅助或者等离子辅助氧化（包括硅纳米线）。但是这些纳米氧化的过程是很难深入研究的，因为中间的关键过程在十亿分之一秒的范畴。

近日，来自比利时安特卫普大学的Umedjon Khalilov教授（通讯作者）等人从计算点的角度讨论了上述硅纳米氧化技术并且对高温和热氧化做了相关比较，同时对于一些已经熟知的热氧化模型（例如迪尔-格罗夫模型、卡布雷拉-莫特模型、卡奥模型）等做了论述。上述的内容以题为“Toward the Understanding of Selective Si Nano-Oxidation by Atomic Scale Simulations”发表在了2017年3月1日的Accounts of Chemical Research上。

综述总览图

1 简介

在本文中，研究人员使用了活性分子动力学（MD）和复合MD（蒙特卡洛）模拟技术。 为了防止能量所引起的损坏，使用高温氧化平滑硅表面时活性氧的入射能选择在1—5eV（电子伏特）的范围内。结果显示高温生长允许两种生长模式，一种是仅仅使入射氧的动能处于温度为600K的转变温度；另一种方式是使入射能和生长温度都高于转变温度。这些模型对于超薄的氧化物都是特殊的，不适于传统的热氧化过程的研究，同样理论上也不适用于现存的一些模型。另一方面，在硅纳米线（SiNW)的热氧化和等离子辅助氧化中，超薄氧化物的厚度是生长温度和纳米线直径确定的函数。在转变温度以下，纳米线的直径发生变化，部分氧化的SiNW形成，但是二氧化硅纳米线的完全氧化只发生在转变温度以上。在上述两种纳米氧化过程中，低于转变温度最终的产物是c-Si|SiO_x|a-SiO₂,得到这种产物主要是由于一方面需要克服能障渗透进入硅表面，另一方面需要克服硅晶体或氧化物界面约2-3GPa的压紧力。

2 平滑硅表面的高温氧化

高温转变的能量范围在1-500eV之间可以触动相邻表面区域的发生化学反应，包括高温氧化（HTO）过程。本文中研究氧化的过程应用了反应分子动力学模拟，这种模拟过程使高温物质进入更深的晶体结构中，这是它们的高温能量克服相关能障最直接的结果，即使在低温这种情况也会发生。实验发现，室温下的氧气扩散是一个很缓慢的过程，所以在模拟中没有将其考虑进去。渗透深度的最大值分子氧要比原子氧的小，这是由于氧分子会在碰撞中会立即解体。而分子和原子具有相同的动能，在分子解体获得单个原子后渗透的趋势放缓，所以扩散的速率变低。

HTO过程可以分四个阶段，每个阶段都有低温（300K）和低温（1300K）两个温度。在第一阶段，氧气最初的平动动能（1-5eV）可以突破能障进入Si表面下的第一层和第二层，在这两层分别需要消耗1.0和2.4eV，这是很容易实现的。因为即便在接近室温时，氧化剂也可以轻松地直接进入Si的表面下。在这个阶段SiO_x层整齐的向内和向外生长。

在第二阶段，氧化层向内生长率显著降低，这是由于Si表面下的能障活跃以及渗透进入晶体的氧原子在低温的扩散速度较慢。结果一价、二价、三价、四价硅离子快速的转换促进了新二氧化硅层的形成，并且 SiO_x的厚度明显地降低，接下来向内生长的速度下降。在第三阶段和第四阶段 SiO_x的变化趋势和第二阶段相同，所以不再累述。

除了生长温度和入射动能的影响外，氧化物的厚度也是影响氧气种类的因素，由于在分解后的势头低，分子的附着概率通常要比原子的附着概率小，所以分子氧不可以像原子氧一样进入更深的表面。考虑到厚度是可控的，因此对获得的氧化物进行结构分析也很重要。二氧化硅晶体中，硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价键，硅原子位于正四面体的中心，4个氧原子位于正四面体的4个顶角上。通过计算得到的二氧化硅的密度与无定形二氧化硅非常接近。

图1 在300K和1300K温度下高温氧化过程的氧化物生长机制

图2 氧化硅在硅晶体的生长曲线和渗透氧向内扩散的深度图解

图3 1-5eV能量下二氧化硅的高温氧化过程

3 小尺度硅纳米线的热氧化和等离子氧化

通过计算可以预测通过硅纳米线的热氧化和等离子氧化成形成超薄a-SiO₂可能的结构。尽管固体（金属）表面的等离子体导致形成不同的纳米结构，但本文主要侧重于层状SiO₂的研究。结果显示，2nm直径的硅纳米线的氧化过程每隔一段时间就有一个新的分子就变成气相。在硅纳米线的热氧化和等离子氧化中分别使用了活性分子动力学（MD）和复合MD（蒙特卡洛）模拟技术来完成，计算结果显示1个单层（ML）等同于56个氧原子。

在低温下虽然可以获得c-Si|SiO_x|a-SiO₂结构，但是在高温下一个 c-Si 会转换成一个 a-SiO₂，这个转换需要依靠纳米系统的物理系相，这正是吉布斯-汤姆森效应。这种氧化硅纳米线结构由于氧化过程的自我限制，可以在理论上用卡奥模型解释，卡奥模型是对于非平面硅表面的湿式氧化迪尔-格罗夫模型的扩展。但是，开始的氧化阶段在干式氧化和等离子氧化方面并不能适合卡奥模型。

计算结果显示，当轴向应力接近零时，径向应力和剪切应力在低温下依靠非氧化的纳米线小平面。例如，径向应力在{110}平面是拉伸的，但是在{001}平面是压缩的。同样的，在氧化开始时，氧化物的附着率也依靠径向应力和剪切应力。在氧化过程中，在c-Si|SiO_x|a-SiO₂界面的径向应力持续地降低反应速率，而另一方面压紧力使 a-SiO₂中减少氧化物的分解和溶解，导致氧化过程的自我限制，这和微观硅纳米线氧化过程相似。

图4 二氧化硅的径向分布函数及形成机制

图5 在300K和1200K温度时二氧化硅的生长和形成随氧气能力密度变化图像

图6 硅纳米线的应力分布

【总结】

本篇论文从计算的角度讨论了两种可以控制超薄Si氧化物厚度的硅纳米氧化技术。在平滑硅表面高温氧化时为了防止由能量引发的损坏，氧气的入射能选择在了1-5eV之间，并介绍了两种高温生长机制所展现的两种生长方式。在两种氧化过程中，除了能量和温度的影响，氧气的类型和它们的能量密度也可以影响氧化物的厚度。获得的氧化物结构虽然是无定形的，但是这种结构也有它的固有缺点。总之，上述两种硅纳米氧化方法强有力地表明通过协调氧化剂的能量、温度的增长和表面曲率超薄氧化层的缩放控制是可能的。

文献链接：Toward the Understanding of Selective Si Nano-Oxidation by Atomic Scale Simulations（Acc. Chem. Res,2017,DOI:10.1021/acs.accounts.6b00564）

本文由材料人生物材料组李伦供稿，材料牛编辑整理。

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