专题丨清华深研院康飞宇团队 高性能柔性超级电容器研究进展

【引言】

柔性、可穿戴被认为是下一代电子产品的重要特征。随着柔性可穿戴电子产品的发展，柔性储能器件近些年成为了研究热点。柔性超级电容器是一种具有可快速充放电、高功率密度、超长使用寿命优点的柔性储能器件；对于柔性超级电容器的研究有两个重要方向：一是提高器件的储能密度，二是增强器件承载柔性变形的能力。通过提高电极材料的比电容、设计非对称型超级电容器（拓宽器件工作电压），能够显著提升超级电容器的储能密度；而器件柔性变形能力的改善则需要优化电极结构和器件结构。

清华大学深圳研究生院康飞宇教授和徐成俊副研究员团队近些年在柔性超级电容器/电极的制备上进行了深入研究，相关成果发表在Advanced Materials、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等期刊上，具体的研究介绍如下。

【图文简介】

1.活性碳纤维织物基底提升柔性电极储能密度

图1 活性碳纤维毡（ACFF）基的柔性织物电极：（a）ACFF的柔性展示；（b）活性碳毡/碳纳米管（ACFF/CNT）和（c）活性碳毡/石墨烯（ACFF/GN）复合织物电极的扫描图片；（d）活性碳毡基的织物电极与其它电极的能量-功率密度比较。

高性能电极的制备是提高超级电容器能量密度的基本手段。一般来说，不论对于微型的柔性纤维电极还是大尺寸的柔性织物电极，都是由柔性的结构基底和沉积在其上的电化学活性物质两部分构成。传统的研究思路集中于合成高性能的电化学活性物质，希望借此提高电极性能，然而这一思路多建立在复杂的制备工艺和昂贵的原材料基础上，且通过这种方法进一步提高电极性能变得愈发困难。康飞宇教授团队分析发现：结构基底在诸多柔性电极中占有着很高的质量和体积分数，然而其基本不具备电化学活性，从而拉低了整个柔性电极/超级电容器的比电容和比能量（电极比电容往往小于1000 mF/cm²）。基于此，该团队从优化基底的角度出发，将本身具有高电化学活性和良好柔性的活性碳纤维毡和活性碳纤维布作为基底（如图1所示），再将二氧化锰负载于碳纤维表面或是直接引入碳纳米材料制成全碳电极，得到的柔性织物电极面积比电容可超过3000 mF/cm²。（Dong et al, J Mater Chem A 2015, 3: 4729; Dong et al, Adv Mater 2016, 28: 1675.）

2.多层次电极结构设计提升柔性电极储能密度

图2 具有多层次结构的柔性织物电极的制备

活性物质在电极中的高负载是柔性储能器件走向实用化的重要一步，在柔性超级电容器、锂硫电池等领域均是如此。然而，活性物质在高负载状态下，极容易团聚，不仅不能显著提高电极性能，反而会引起电极硬化。为了实现高含量活性物质在柔性电极中的均匀分布、并保证电极有好的柔性，康飞宇教授团队设计了一种具有多层次结构的柔性电极（如图2所示）。具体来说，其首先选择了活性碳纤维布作为柔性基底，随后在纤维表面沉积适量的聚苯胺（聚苯胺负载量为3.6 mg/cm²时电极比电容最大，为3320 mF/cm²；进一步提高载量，聚苯胺将团聚、电极性能变差）；注意到，在碳纤维布中纤维之间的大量空间是未被利用的，该团队以此作为切入点，在纤维之间“编织”上连续的碳纳米管网络并再次沉积聚苯胺（2.3 mg/cm²），此时的聚苯胺则主要分布在碳管网络表面，即与一次沉积的聚苯胺分布在不同位置，这就避免了二者的团聚。因此最终得到的织物电极中，活性物质被分别“放置”在基底、纤维表面和纤维之间三个不同的空间位置，总质量达到18.3 mg/cm²（不计碳管），电极比电容超过4000 mF/cm²；组装的对称型超级电容器能量密度和功率密度最高可到131 μWh/cm²和11424 μW/cm²。电极反复弯折1000次后，能量密度保持率为80%，循环性能仅稍有变差，表明该电极具有良好的柔性。上述工作的第一作者博士生董留兵认为，全活性物质构建的柔性储能电极是后续值得研究的课题。（Dong et al, Nano Energy 2017, 34: 242.）

3.高性能柔性织物电极和线性电极的同步制备

图3 高性能柔性织物电极和线性电极的同步制备

柔性超级电容器电极根据宏观的物理形态，大致可分为线性电极、薄膜状电极以及三维多孔厚电极等。为了得到上述三种不同的柔性电极，我们往往需要采用不同的制备方法、工艺流程和设备，潜在地推高了柔性储能产品的生产成本。康飞宇教授团队提出了一种新的策略实现了高性能柔性织物电极和纤维电极的同步制备（如图3所示）。具体来说，其选择活性碳纤维布作为柔性结构基底，并将其与二氧化锰和碳纳米管复合得到了活性碳纤维布/二氧化锰/碳纳米管复合织物电极。得益于活性碳纤维基体材料优异的电化学活性、碳纳米管高的电导率、二氧化锰超高的理论比电容，所得的复合织物电极展现出了很好的电化学性能：比电容、能量密度和功率密度最高分别可达2542 mF/cm²、56.9 μWh/cm²和16287 μW/cm²（该复合织物具有多孔的结构和良好的电学性能，因此可以将其通过叠层的方法制备成厚度更大、面积比能量更高的电极）。此外，这些复合织物电极可以被较为容易地拆解成纤维束，而这些纤维束是非常好的线性电极，有着640 mF/cm²的面积比电容、11.1 μWh/cm²的能量密度和8028 μW/cm²的功率密度；这种“自上而下”、即通过拆解织物电极得到线性电极的逆向思维，也为制备微型储能器件提供了新的借鉴。董留兵认为，今后应将线性柔性电极、薄膜电极、三维多孔柔性电极（如织物电极）统筹起来思考，实现相互之间的轻松“转化”，打破三者的绝对隔阂、赋予柔性储能器件更多的结构形态。（Dong et al, Adv Mater 2016, 28: 1675；ESI高被引论文）

4.可透气的柔性储能器件研究

图4 制备可透气储能器件的两种设计思路示意图

柔性储能器件的一个重要设计用途就是可穿戴的电子器件（如智能衣服）。良好的透气性对于日常衣物是不可或缺的特点，柔性电子器件和储能器件作为可穿戴产品，不言而喻，也应当是可透气的。若储能器件是由纱线状的柔性超级电容器编织/纺织而成（如图4所示），“纱线”之间的孔隙有可能保证储能器件具有较好的透气性。然而，工业上的编织/纺织工艺对于“纱线”柔性超级电容器的强度、韧性、成本等都有极高的要求；此外，为了制备纱线状柔性电极（直径一般仅为数十至数百微米；作为对比，人类头发的直径约为50-100微米），研究者需要在微小的的柔性基底上进行操作（如沉积纳米颗粒），显然非常困难且对批量化生产是一个巨大挑战。康飞宇教授团队创新性地提出了另一种可透气柔性储能器件的设计思路（如图4所示）：利用高柔性的无尘纸/碳纳米管/二氧化锰薄膜电极组装固态柔性超级电容器，在上述电容器宏观体上制备通孔即可使得该器件变得具有和普通衣物相当的透气性；作者认为，这一思路更有望被应用于可透气储能器件的大规模生产上。（Dong et al, Adv Mater 2016, 28: 9313.）

5.柔性超级电容器/电极研究综述

包括柔性超级电容器在内的柔性储能器件是近些年研究的热点，关于柔性电极和柔性器件的报道越来越多，柔性超级电容器的研究还存在哪些不足以及未来的发展方向如何是柔性储能领域的很多研究者迫切关心的问题。康飞宇教授团队调研了大量已有的研究，按照分类的思想，根据柔性超级电容器/电极物理形态、功能属性、构造思路等角度，将其分为不同的类别，相关综述发表在了Journal of Materials Chemistry A上，得到了广泛关注。（Dong et al, J Mater Chem A 2016, 4: 4659；ESI高被引论文）

上述工作得到了国家科技部973项目基金、国家自然科学基金和深圳市基础研究项目等资助。

本文由清华大学深圳研究生院康飞宇教授团队供稿，材料人编辑 XRsmile 编辑整理。

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