Adv.Mater.:环保的热电材料SnTe-通过能带收敛和填隙缺陷优化性能有望取代p型PbTe

【引言】

由于能源危机及由此产生的环境问题，发展一种可靠的、环境友好的能源科技是人们现在厄待解决的问题。热电材料，能够直接把热能转化为电能，不需要排放温室气体或有害气体，也不需要构造运转部件，被认为是解决该问题的关键之一。PbTe是现在广泛应用的热电材料之一，但其有一个致命缺点-含有铅元素，对环境不友好。与之类似的SnTe 热电材料，被认为是一种十分理想的无铅热电材料，其可以很好地融入现有的PbTe 转化器应用体系，但SnTe 热电材料的性能不是很好，这严重阻碍了SnTe 热电材料的应用，也是急需解决的一个问题。

【成果简介】

近日，来自同济大学裴艳中（通讯作者）等人成功研发出一种高性能的SnTe 热电材料，其不含任何有害元素，zT峰值增长约300%，达到1.6。

收敛SnTe 热电材料的价带、引入电子共振状态来提高SnTe 热电材料的电性能，或者通过构造纳米结构、引入填隙缺陷来降低SnTe 热电材料的晶格热导率，是现在提高SnTe材料热电性能的主要方法。但是现在即使采取了以上方法，SnTe 热电材料的峰值也没有超过1.4的，而且往往需要引入Cd或者Hg等有害元素。他们采用同时引入MnTe (让SnTe 热电材料能带收敛) 和 CuTe（Cu离子填隙于材料的晶格之中，形成填隙缺陷）方法，让SnTe 热电材料的zT峰值增长三倍，两种方法各能让热电材料的zT峰值增长1.5倍。

他们的工作大大促进了SnTe 热电材料发展，为SnTe 热电材料性能进一步提升创造了可能，让其向应用方向迈进了一大步。

【图文导读】

图1  SnTe热电材料zT值与温度的关系并与已知材料进行对比

（a）高zT值的SnTe 热电材料。

（b）其他体系热电材料除了IV-VI 半导体。

图2  SnTe 热电材料结构与形貌的表征

（a）Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)_x的XRD图谱。

（b）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05的XRD图谱。

（c,d）Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)_x的SEM图。

（e,d）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05的SEM图。

Cu₂Te作为第二相被观测到而大部分MnTe被溶解。

图3  Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05的TEM表征和Cu元素的EDS表征

（a,c,e）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05不同温度下透射电镜图。

（b,d,f）相应的铜元素EDS图。

图4  SnTe热电材料霍尔系数和霍尔迁移率与温度关系

（a）Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料的规范化的霍尔系数(R_H/R_H,300)与温度的关系曲线。

（b）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料的规范化的霍尔系数(R_H/R_H,300)与温度的关系曲线。

（c）Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料的霍尔迁移率与温度的关系曲线。

（d）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料的霍尔迁移率与温度的关系曲线。

显示载流子的散射主要受声子的影响。

图5  不同温度条件下SnTe热电材料西贝克系数、霍尔迁移率与霍尔载流子浓度的关系

（a）300K温度条件下，Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05和Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料西贝克系数与载流子浓度之间的关系曲线，并与其他人的理论模型和实验结果进行对比。

（b）723K温度条件下，Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05和Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料西贝克系数与载流子浓度之间的关系曲线，并与其他人的理论模型和实验结果进行对比。

（c）300K温度条件下，Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05和Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料霍尔迁移率与载流子浓度之间的关系曲线，并与其他人的理论模型和实验结果进行对比。

（d）723K温度条件下，Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05和Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料霍尔迁移率与载流子浓度之间的关系曲线，并与其他人的理论模型和实验结果进行对比。

图6  锡过量与非过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料西贝克系数、电阻率、总的热导率和晶格热导率zT值与温度的关系

（a）锡过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H < 2 × 10²⁰ cm⁻³)和锡不过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H > 3 × 10²⁰ cm⁻³)西贝克系数与温度的关系曲线。

（b）锡过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H < 2 × 10²⁰ cm⁻³)和锡不过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H > 3 × 10²⁰ cm⁻³)电阻率与温度的关系曲线。

（a）锡过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H < 2 × 10²⁰ cm⁻³)和锡不过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H > 3 × 10²⁰ cm⁻³)总的热导率和晶格热导率与温度的关系曲线。

（a）锡过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H < 2 × 10²⁰ cm⁻³)和锡不过量的Sn_0.86Mn_0.14Te(Cu₂Te)x热电材料（n_H > 3 × 10²⁰ cm⁻³)zT值与温度的关系曲线。

图7  Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料西贝克系数、电阻率、总的热导率和晶格热导率zT值与温度的关系

（a）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料西贝克系数与温度的关系曲线。

（b）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料电阻率与温度的关系曲线。

（c）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料总的热导率和晶格热导率与温度的关系曲线。

（d）Sn_1.03−yMn_yTe(Cu₂Te)_0.05热电材料zT值与温度的关系曲线。

【小结】

他们将收敛能带和利用填隙缺陷以扩大声子散射两种方法相结合，成功制备出具有创记录的zT峰值的SnTe热电材料，其zT峰值峰值高达1.6。他们的方法不仅可以应用于SnTe热电材料中，还应该能推广应用于其他材料。这种高性能不含有害元素的SnTe热电材料被研发出来，大大加速SnTe热电材料的应用进展，有望取代PbTe热电材料。

文献链接：Promoting SnTe as an Eco-Friendly Solution for p-PbTe Thermoelectric via Band Convergence and Interstitial Defects（Advanced Materials,2017, DOI/10.1002/adma.20160587/full）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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