Omar M. Yaghi教授Science最新综述：原子、分子及共价有机物框架

【引言】

就在一个世纪前，Gilbert N. Lewis出版了他划时代的著作“The Atom and the Molecule”（原子与分子），也就是后来为人所熟知的共价键。从那时起，有机化学家们系统地发展了共价分子化学的合成方法，这直接导致了全合成艺术与科学的产生。超越分子的有机反应使二维或三维的有机结构以共价键进行连接已经成为了一项长久的目标。最近，这个目标已经在共价有机框架物（COFs）的网状结构的合成中得以实现。这拓展了多孔结构全部由轻元素构成以及相互间以很强的共价键连接的定则。由于共价有机框架物具有高孔隙率以及很高的热和化学稳定性，因此表现出了非常稳定的结构，这就允许有机和无机反应可以在框架内发生而不会影响其多孔性和结晶性。这已经上升到了“框架化学”的高度，Lewis关于原子和分子的概念已经延伸到了框架的程度，这也证明人们可以进一步对物质进行控制和调控。

近日，来自美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi（通讯作者）等人在Science上发表了一篇题为“The atom, the molecule, and the covalent organic framework”的综述，详细总结了共价有机框架物的研究进展和发展潜力，文中的具体内容包括以下六部分：化学中分子概念延伸的发展、共价有机框架物的基本概念、框架反应及其性质、框架中共价键和机械力的结合、不同维数框架结构的纠缠、未来的展望。

综述总览图

1.概述

Gilbert N. Lewis在其著作中叙述了一些重要问题的概念研究，例如原子是如何结合成为分子，如何描述分子中原子间的结合以及这种结合对于反应活性和分子性质的影响。化学家们已经应用这些概念努力控制特定分子所具有的不同结构和复杂性，这直接导致了全合成艺术和科学的产生。如今，精确地使有机分子功能化并控制其几何结构已经成熟并达到了理性合成的阶段。

然而，这些概念在控制分子间如何利用共价键设计扩展结构时是无用的。网络状的过程必须在保持分子间结合的合成条件下进行，同时，微观可逆性的存在是为了得到有序的晶体产物。在整个二十世纪中，有机固体仍未得到大规模的发展，这可能是因为网状的分子是通过共价键组成的无定型材料，因此妨碍了使用X射线晶体学对其结构进行表征。制备二维或三维的共价键有机固体的挑战在共价键有机框架物（COFs）发展之后显现出来，共价键有机框架物（COFs）也就是将有机分子通过强烈的共价键进行结合并通过网状合成的方法制备的一种物质。用于网状结构的分子单元具有功能化的必要性，并在化学和几何学的范畴内形成特定的联系，以适应构建框架的需要。在晶体共价键有机框架物的合成以及在不失去结晶性的前提下精确应用有机化学进行结构的创建中，共价键使得这些过程变得稳固且有指向性，因此可以得到具有良好结晶性的固体，同时也引入了结构上的变化和复杂性。在Lewis初期工作的背景下，COFs成为了分子的自然延伸。在某种意义上，原子如何形成分子的几何构型与分子间利用共价键连接形成COFs的几何构型有类似之处。

图1 原子、分子以及共价有机物框架

2. 超越分子的化学年表

自从Lewis关于共价键的概念性工作以来，有机物合成方法的系统发展导致了化学中的多项重要进展。大型大分子结构（一维聚合物）的发现打开了有机功能材料的研究领域。另一个里程碑式的研究成果包括天然复杂有机物的逆合成及其在制药工业中的应用。合成方法的发展使得合成分子得以实现，但是其中的一大问题就是如何使这些分子形成有规律的形式来形成更复杂的功能系统。一个解决方案就是超分子化学，非共价键的作用主导了分子的识别过程，例如在原始冠状醚和穴状配体中的选择性结合。分子识别不仅在客体分子的选择性结合上是有效的，而且作为一种模板的方法，其在分子大环和笼的合成中也是适用的，这导致了通过分子环的机械联锁效应结合在一起的索烃-分子的模板合成成为可能。这也使机械结合引入到了框架的形成中。

特殊相互作用的知识可以进一步应用在经历自组织过程的系统设计中，也就是说，由于选择性的弱相互作用会形成清晰的延伸超分子结构，这会进一步构筑其分子化合物。然而，这种超分子组装体在不破坏其结构的条件下要进行修饰是极其困难的，原因在于：1）构筑模块的修饰会改变成分之间的相互作用，引起不同的组装结构；2）在组装体中进行化学修饰并不破坏其结构完整性是很难的；3）其结构的热和化学稳定性会限制其应用。因此，有必要对合成策略进行发展，即这些分子并不由较弱的相互作用结合，而是基于一种清晰几何结构中强烈的共价键进行构筑。这个目标的达成为在共价键框架内引入功能化和复杂性提供了可能。

图2 源自于Lewis原始共价键概念的发展年表

3. 共价有机框架的概念基础

有机化学为构筑COFs的原料提供了丰富的资源。不论是COF还是其他共价键延展结构框架，都是由两个不同的部分组成的：连接物（结构单元）和连接力（在网状物中单元间形成的结合）。因此，COF的有机合成就从组成单元的合成开始，到将这些组成单元通过设计的路线结合在一起形成网状结构结束。网状COF的一般合成路线如下：第一，目标网络拓扑结构的确定及其基本几何单元的解构；第二，评估组成部分的延展性（连通性）和几何外形；第三，寻找与几何单元相当的分子并将其作为连接物；第四，通过连接物间强烈的共价键形成COF；第五，如果产物本身是单晶的，那么它就可以使用X射线或者电子衍射进行表征。截止目前，已经有超过100种COF结构被报道，这些结构中都至少由两种派生物组成。在这些COF中，都是由上述的这五个步骤进行合成的。

图3 COFs的拓扑设计及网状合成

图4 连接物、连接力以及框架结构

4. 框架反应及其性质

材料的设计要使得特定的性质和功能出现在COF的支柱中。COFs的功能化可以通过以下方法来实现：将分子组成模块进行功能化的预先合成或将预先形成的框架进行后合成的修饰。选择这两个方法的原则就是这些功能化集团能否与COF形成反应共存。并不是所有的化学功能化都能用于COF的形成，例如共价键也许太过强烈以至于没有足够的可逆性，因此，一些化学功能化的部分必须加入现有的框架中。幸运的是，有机主干中开放并且可进入的孔使得结构内部空间中的精确功能化成为可能。

图5 将功能化精确引入COF主干

5. 框架中共价键和机械力的结合

核酸或蛋白质这些生物大分子的一个有趣的特性就是它们有一个由强烈共价键形成的主要结构，然而其中决定系统空间取向的二级和三级结构却是由氢键这种较弱的非共价键连接的。振幅较大的结构运动会重复可逆出现，但是不会损失其结构完整性。这就为固态材料，尤其是框架化学中要达到的动态恢复提供了极好的范例，因为在材料的实际应用中会经常遇到应力和应变的循环，这会导致材料的疲劳和损伤。然而，截至目前，对于这个问题的解决还没有提出一个可行的解决方案。超分子组装体由于其组成单元间大幅度的运动会经历结构劣化的过程。在共价键连接的框架中，大幅度的运动会破坏键的连接，这就会产生结构的缺陷进而发生结构的崩塌。其中一个可用于分子层面的运动的策略就是机械联锁，也就是两分子以机械方式纠缠，在没有至少一个共价键断裂的情况下互相分离。对于共价键和机械连接的结合力的领会有助于对机械连接变化过程的考虑。

6. 不同维数框架结构的纠缠

现今，会有四种不同的纠缠模式存在，即三维互相穿插、二维互相穿插、一维编织和零维连锁。其中，三维或二维结构间的纠缠称为互相穿插，又称为多连锁。文中定义一维链的机械连接为编织，零维环的机械纠缠为连锁。现在只有三维的互相穿插和一维的编织结构在COF化学领域见诸报道。在固态中控制机械纠缠不仅是基本的兴趣，也导致了具备重要合成目标的柔性、动态材料的产生。文中预期材料的纠缠动力学与组成部分的维数直接相关。

在二维和三维的互相穿插结构中，由于整个延展二维和三维框架的移位，因此每一部分的运动潜力被限制。而编织或连锁的延展结构长度很长，因此会允许其中每一部分具有更多的自由度，会存在大量的空间偏差，但是却不会对其整个结构产生影响。除了三维的互相穿插结构的存在外，另外三种维数穿插结构存在的可能性就不大了。在二维片组成的COFs中，这些片会趋向于共面使范德华力最大化。与此相同，一维链更容易平行排列，同时，零维环中没有热力学的驱动力使其形成连锁结构。

图6 框架中的四种纠缠形式

【总结】

网状共价键有机框架的研究仍然处于发展的早期。目前，这一领域的研究主要由潜在的未来应用所驱动，而这常常需要框架化学或设计原则方面的发展。然而，毫无疑问的是，将有机分子利用共价键进行结合形成框架会一直保持它的重要性，原因就在于可以在特定的几何构型和空间组合中精确控制分子位置。丰富的实践已经产生了许多不同寻常的材料和特性，并且这些材料在诸如催化、气体存储和分离、电子器件等领域具有广阔的应用前景。框架化学必将会在不同极具挑战的领域发挥作用，例如界面、分子的复杂性以及分级结构等等。下面就是框架化学的三个重要特点：

第一，框架化学为结构中基本原子的排列给出了精确定义。在框架中，界面就是框架与衬底相互作用的界限，不同于其他界面，这一界面是被精确确定的，并且将其改变时，不会破坏结构主干的完整性。这就为改变衬底分子和框架间的界面进而影响其特定反应过程提供了灵活性。

第二，框架在本质上会给予内表面几何顺序的复杂性。这就要求不仅要控制结合位置的组成，还要在明确定义、有序的几何结构中精确度量框架的内表面结合位置。

第三，传统的对于二维表面的观点认为衬底可以很自由地接近表面从而产生界面，而在框架结构中并非如此。表面虽然是二维的，但更为重要的是，这些表面会侵占不同几何体的三维表面，这就导致了具有明确界面的孔的分级排列与具有特定尺寸和几何形状的结合位置间的相互作用。

本文对于原子、分子以及由有机分子组成的共价键框架结构进行了详细的阐述，从时间维度对共价键概念以及共价键框架结构的发展进行了梳理，并对共价键框架结构的基本概念和性质等方面进行了总结。共价键框架结构作为一种极具应用潜力和研究价值的领域为研究者们指明了方向，但是其发展和完善也需要理论以及实验的通力合作才能更好地完成。

文献链接：The atom, the molecule, and the covalent organic framework（Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal1585）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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