马琰铭Nature子刊最新综述：材料在高压下的新发现

【引言】

压力是热力学中的一个基本变量，由于它可以减小原子间距并且可以更改电子轨道，因此可以控制材料的各种性能。它也因此成为能使材料间相互适应的多功能工具。近期，在实验中比较完善的静力学和动力学高压技术已经可以使许多功能材料合成后拥有相当优异的表现。例如：超导材料、超硬材料、高能量密度材料。

近日，来自吉林大学的马琰铭教授（通讯作者）等人总结了高压材料的一些新进展，特别是重点介绍了高温超导、氮化硼纳米孪晶以及金刚石和一些不为人知的材料。同时也论述了高压下获得的能源材料和特种化学材料，并且在总结中提到高压材料最大的缺点就是在压力释放后性质不稳定。上述内容以“Materials discovery at high pressures”为题发表在了2017年2月21日的Nature Reviews Materials上。

综述总览图

1 简介

新材料的发现往往要依靠于工业的应用，工业以及生活的应用需求通常可以快速地促使新材料的产生。新材料可以通过在合成过程中控制固有的材料参数而获得，比如化学组成、维度（例如从三维到二维样本的转移）和几何尺寸等。另一种方式就是通过外界参数引起材料内部的变化，例如温度、压力、外延应变、电磁等。特别地，压力是决定材料性能的一个最基本的变量，不仅可以影响材料的微观结构、原子间的静电反应，还可以影响电子轨道和化学合成。数十年来，施加压力作为一种强有力的工具被广泛应用于材料之间相互排斥或对外界的环境不适应等情况。

2 通过高压产生新材料的方式

2.1 相变

通过改变原子间距离和结合方式，高压可以改变结构的稳定性，由此通过结构的相变产生新的材料。一个众所周知的例子就是合成金刚石是通过石墨（一种分层的软材料）被高压压缩后产生的。高压逆转了两个碳同素异形体的排列顺序，因此金刚石成为了比石墨更坚硬的材料，同时也克服了两相转换的活性障碍。

2.2 化学计量重新稳定

结构相变源自潜在的能级相图定性的改变。压力同样可以有效地修改组成结构的相图，这会导致在周围环境不被希望的传统化学排列中特殊的化学计量稳定的存在。例如碱土、过渡族金属氮化物、富氢的金属氢化物（比如LiH_x，FeH₂/H₃)以及不常见的氯和钠化合物（比如Na₃Cl、NaCl₃）。

2.3 通过新的化学反应

高压可以通过影响电子轨道以及它们的占位来影响元素间的化学反应。一些在周围环境中不适合的特殊的成分可以在高压下被合成，例如氮化物（X₃N₄, X代表硅Si和锗Ge）、过渡族金属氮化物（PtN₂、IrN₂）、含氢的分子间化合物（H₂O-H₂和CH₄-H₂的混合物)。

2.4 改变材料的电子性质

即使在压力下化学计量和结构没有改变，材料的电子性质基本上也都已经被修改。压力非常显著的减小了原子间距离并加强了原子间的相互作用，结果使能带变宽。压力引发的进一步的能带重叠可以实现绝缘体到金属或半导体到金属的转变。高压金属化可以创造新的超导体，常见的固体在周围压力下很少是超导的，但是高压可以将大部分元素转变成超导的。

图1  通过高压引发相变的材料的相关研究

3 高压作为工具的应用

3.1 实验工具

高压可以应用到两种设备中使用。一种是能产生静压力的系统，包括金刚石顶砧和大的静压力（例如活塞缸装置、对顶砧系统和多顶砧系统）装置。另外一种就是可以产生动力压紧的大型震波装置。

金刚石顶砧是实验室里用来产生静力和多兆帕压力最广泛使用的装置。目前压力可达到达到770GPa，近期的记录更是达到了惊人的1TPa。另外，对于极其高的压力，金刚石顶砧在原位测量方面有着很大的优势。但是大的静压力仪器只能够达到数十个帕斯卡，远远低于金刚石顶砧。

动力压紧装置使用震波产生的压力在T级帕斯卡的范围以上有着很好的应用。目前有很多的技术可以产生震动，包括气炮、激光驱动压紧。但是，由于震波存在的时间短暂，很难达到热力学平衡的特点，因此还存在很多的不确定性。

3.2 理论工具

在实验室技术发展的同时， 第一性原理密度泛函理论(DFT）计算对于材料在高压方面的发现有很大的影响。DFT计算可适用的性质范围很广，比如电子、弹性、磁性甚至是超导，DFT计算还可以准确的区分相关对抗相的稳定性。近期，科学家们在第一性原理晶体结构搜索方法方面取得了重要的突破，同时一些成果也成功的应用在了高压材料方面。结构搜索方法与DFT计算的强强联合可以探索复杂的高维自由能曲面来达到总体的能量最小值从而找到最稳定的基态结构。

4 几种可以通过高压获得的材料

4.1 超导材料

 高压作为获得新的超导材料的有效工具已经应用了很长一段时间，超导可以分为两类：传统的超导材料以及新兴超导材料。传统的超导材料是以三位著名的科学家巴丁、库伯、施瑞弗三位著名科学家名字而命名的BCS理论为基础的，通过声子的交换使电子配对而形成超导。高压在传统的超导发现上起了重要的作用，在53种已知的超导中，有30种是在周围原子间作用力下形成的，其余的都是经过高压形成。而新兴的超导目前还不能被BCS理论解释，而且它们的超导形成机制也不是很明确，但是可以肯定的是高压对新兴的超导体起了重要的作用。

图2 高压下获得的超导材料

4.2 超硬材料

超硬材料（维氏硬度大于40GPa）在工业上有很大的应用前景，例如剪切和磨削工具、涂层和防护等。金刚石和立方氮化硼是经典的两种超硬材料。金刚石是已知材料中硬度最高的，达到了维氏硬度60-100GPa。但是它也有很明显的限制：一方面易碎，另一方面在空气中加热到800-900℃和二氧化碳发生反应，以及在与铁基材料接触时都会发生反应改变性能。尽管立方氮化硼的化学性质要比金刚石稳定，但是它的硬度很低，在40-60GPa之间，并且对于大晶体的合成显得尤为困难，影响其在工业上的应用。近年出现了以轻元素为基的材料（例如硼、碳、氮），经过高压的作用下可以获得稳定的结构，展现了良好的性能。

图3 以轻元素为基的超硬材料

4.3 能源材料

高比能材料（HEDMs）在高压下合成推进剂和炸药方面同样引起了研究人员很大的兴趣。聚合物固体由低原子序数成分组成的分子单元构成，这是一种很有前景的高比能材料。因为在具有高能量的聚合相向分子相转变是需要释放大量的能量的。

除了高比能材料外，储氢材料是高压下被广泛研究的一种能源材料。其中一种储氢材料就是含有氢气的分子复合物，是由高密度氢气分子和其他简单分子在高压下形成的。这些分子复合物通过高压合成的方式目前已经可以将氢气进入到稀有气体中，例如硅烷、硫化氢、甲烷等。

图4 高分子氮不同相的晶体结构

4.4 特种化学材料

压力可以从根本上修改组成元素的化学特征，因此它也使得材料具有前所未有的化学计量和化学性能。压力在这里最主要的作用就是阻止活跃的杂质反应，而只进行需要的化学反应。另外电子晶体是一类特殊的在高压下合成的特种化学材料，电子的分布在高压下被改变，使电子落入阳离子框架外的空隙中而形成电子晶体，电子晶体在压力下可以导致原子核的重叠，这具有很重要的作用。

【总结与展望】

高压技术持续的进步已经使得一大批新的高压材料呈现在世人面前，超级计算机和第一性原理结构搜索方法的发展给了其在理论模拟上的强劲支撑。但是目前还存在一些不足，仍然面临着巨大的挑战。在实际应用上最大的挑战就是高压材料的不稳定性，在金刚石的合成中就可以印证，还有就是高温高压下合成会伴随着瞬时的淬火。另一个挑战就是亚稳材料在固体基底的不平衡生长，例如分子束外延附生和化学气相沉积。克服这些挑战需要很大的努力，我们也希望多种多样的材料可以在高压下被创造出来。

文献链接：Materials discovery at high pressures（Nat. Rev. Mater.,2017,DOI:10.1038/natrevmats.2017.5 )

本文由材料人生物材料组李伦供稿，材料牛编辑整理。

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