中科大JACS：富钒缺陷的钒酸铋超薄片用于促进二氧化碳转甲醇

【引言】

对于缓解全球变暖和能源危机而言，利用人工光合作用，将二氧化碳转化为碳氢燃料可谓一举两得， 但由于转化效率较低，催化剂的光腐蚀比较严重，因而制约了二氧化碳光催化还原的实际应用。为了解决这些问题，研究人员提出了在催化剂中引入缺陷这一理念。由于在先前研究中制备的催化剂晶粒尺寸较大，而缺陷多存在于催化剂内部，能够参与催化反应的表面缺陷位点数量很少，因而整体的催化性能较差。富含缺陷的二维材料比表面积大，用于二氧化碳光催化时，能够提供较多的反应位点，因而能够促进催化反应，提高催化效率，且有益于研究原子缺陷和催化反应的构效关系和进行CO₂光催化剂的设计。

【成果简介】

近期，中国科学技术大学谢毅和孙永福研究组在JACS发表了一篇名为“Highly Efficient and Exceptionally Durable CO₂ Photoreduction to Methanol over Freestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers”的文章。在该文中，实验人员首次成功合成了富钒缺陷的克级o-BiVO₄(正交晶型的钒酸铋)超薄片，通过第一性原理计算，揭示了大量的钒缺陷对CO₂光催化还原性能的主要影响。具体而言，钒缺陷能提高光吸收和载流子迁移率，实现光生电子-空穴对的高效分离。实验结果表明，富钒缺陷的o-BiVO₄超薄片在350 nm光照下，CO₂转甲醇速率高达398.3 μmol·g^-1·h^-1，量子效率可达5.96 %，且稳定性良好——96 h基本无衰减。

【图文导读】

图1  密度泛函理论（DFT）模拟计算

(A, C)  分别为富钒缺陷o-BiVO₄和完整o-BiVO₄超薄片的态密度（DOS）图；

(B, D)  分别为图A, C对应材料的晶体结构；

图2  材料的合成图示和结构表征

(A)  材料的合成示意图

(B-E)  富钒缺陷o-BiVO₄超薄片的TEM、XRD、AFM及其对应的厚度图；

图3  材料的缺陷表征

(A)  o-BiVO₄材料的正电子寿命谱；

(B, C)  捕获正电子示意图；

图4  o-BiVO₄超薄片的光电性能表征

(A)  紫外可见漫反射光谱；

(B)  材料的带位置图；

(C)  表面光电压谱及对应的相位谱（插图）；

(D)  不同外部电场下的场诱导表面光电压谱；

(E)  时间分辨荧光发射光谱；

(F)  CO₂的等温吸附图；

图5  材料的CO₂光催化性能测试

(A)  300 W氙灯照射下，光催化稳定性测试图；

(B)  o-BiVO₄超薄片的量子效率测试图；

【小结与展望】

为了从原子尺度研究缺陷位点和CO₂的光催化还原之间的关系，本文首次制备出了可调控缺陷浓度的o-BiVO₄超薄片材料，利用正电子湮灭和X射线荧光表征，验证了在超薄片内部存在大量的钒缺陷。基于DFT模拟，研究人员发现钒缺陷的引入产生了新的缺陷能级，在费米能级处产生了较高浓度的空穴，促进了光吸收和电子输运。富钒缺陷的o-BiVO₄超薄片能够促进载流子的有效分离，载流子寿命从74.5 ns提高到了143.6 ns。在350 nm光照下，CO₂转甲醇速率高达398.3 μmol·g^-1·h^-1，且稳定性良好，量子效率可达5.96 %。

同时本工作也为CO₂光催化还原的实际应用提供了很好的理论支撑，为进一步设计高效稳定的CO₂光催化剂指明了设计理念。

文献链接：Highly Efficient and Exceptionally Durable CO2 Photoreduction to Methanol over Freestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers(JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b11263)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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