中山大学Angew. Chem. Int. Ed.热点文章:一种二氧化钛纳米点修饰的多级结构金属钴高效纳米析氢催化剂

【引言】

随着不可再生的化石燃料的极速消耗、气候变化的日趋激烈，寻求绿色清洁能源以减少温室气体的排放已经成为当下能源研究的一大重点。氢气以其远高于传统化石能源的能量密度和燃烧后不产生温室气体的优点而成为极有希望的一种清洁能源。然而，目前氢气的生产方法仍依赖于石油化工或煤化工，生产过程需要大量化石能源并排出温室气体。因而寻求绿色高效、价格低廉的氢气生产方法成为氢能源广泛应用的先决条件。近年来，利用太阳光直接分解水或将太阳能转化为电能来电分解水成为一种可能的获取氢气的途径而广受研究。分解水产氢的关键步骤是析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)，即还原水为氢气并释放出来。然而此过程活化能高，需要高效催化剂的催化才能进行。铂基催化剂是当前性能最好的HER催化剂。但铂是属于贵金属，自然界中储量稀少因而价格昂贵，难以适应今后大规模生产利用。因而找到一种高性能但低成本的HER催化剂成为目前水分解产氢研究领域的热点。近年来，关于过渡金属合金、氮化物、碳化物以及磷化物等HER催化活性的研究层出不穷，但它们的HER催化活性及稳定性仍然不甚理想。鉴于开发单一组分或结构于目前仍难以获得物美价廉的HER催化剂，通过恰当组合已探究的不同材料并利用各组分间的协同效应以获取优良HER催化性能有望成为一种具备实用性和普适性的新合成策略。

【成果简介】

近日，中山大学李高仁教授(通讯作者)课题组研发出了一种二氧化钛（TiO₂）纳米点修饰的多级结构金属钴（Co）高效HER催化剂(后文表示为TiO₂ NDs/Co NSNTs)，在碱性水相体系中展现出优良的HER电催化性能。相关成果近期被发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，题为“Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis Using Cobalt Nanotubes Decorated with Titanium Dioxide Nanodots”。

该课题组利用生长在碳布上的氧化锌纳米线作为牺牲模板，使用电沉积法将氢氧化钴纳米片沉积在氧化锌上，随后溶解氧化锌，还原氢氧化钴为金属钴，并利用水热法将二氧化钛纳米点修饰到金属钴，便得到了TiO₂ NDs/Co NSNTs。相比于其他HER催化剂，该催化剂材料具有以下优点：其一，活性材料直接生在碳布基底上，无需使用导电剂和粘结剂，减小了材料的内阻，有利于减小HER的超电势。其二，二氧化钛中的电子和金属钴电子之间存在显著的相互作用，从而改变了TiO₂和金属钴的价态，使氢附自由能变趋近于零，增加了材料对水分子的亲和力，进而提升了该催化剂的碱性HER性能。其三，多级结构具有大的表面积，为HER提供了大量的反应活性位点。其四，二氧化钛和金属钴在水中均能稳定存在，保障了催化剂性能的稳定。实验结果显示在1.0 M KOH电解质中，TiO₂ NDs/Co NSNTs的HER过电位仅为40 mV，Tafel斜率达62 mV/dec，且具有良好的催化活性稳定性（在100 mA/cm²电流密度下历经100 h 催化测试后活性几乎不衰减）。

【图文导读】

（所有图片均来自附后的文献链接）

图1：TiO₂ NDs/Co NSNTs的结构示意与HER催化原理示意图

(a) TiO₂ NDs/Co NSNTs催化剂的多级结构示意图。

(b) HER在TiO₂ NDs/Co NSNTs表面的几个关键步骤示意图。

图2. TiO₂ NDs/Co NSNTs的形貌表征

(a) 扫描电镜(SEM)图片显示TiO₂ NDs/Co NSNTs均匀生长于碳布上。

(b-c) 高倍SEM图显示TiO₂ NDs/Co NSNTs。

(d-e) TiO₂ NDs/Co NSNTs的透射电镜(TEM)图片。

(f-h) 钴、氧和钛的元素面分布示意图。

(i) 二氧化钛纳米点与金属钴交界线处的高倍TEM图。

图3：二氧化钛和金属钴电子间相互作用表征

(a) TiO₂ NDs/Co NSNTs和Co NSNTs （不含二氧化钛纳米点）的Co 2p_3/2 X射线光电子(XPS)能谱图。

(b) TiO₂ NDs/Co NSNTs和Co NSNTs的Co 2p_1/2 XPS能谱图对比。

(c) TiO₂ NDs/Co NSNTs和TiO₂ NDs （不含金属钴）的Ti 2p XPS能谱图对比。

(d) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的紫外-可见吸收光谱图对比。

图4：TiO₂ NDs/Co NSNTs与水分子相互作用表征

(a)密度泛函计算出的氢原子在 TiO₂/Co复合结构、TiO₂和Co表面上的吸附自由能变。

(b) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的表面吸附水XPS谱。

(c) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和纯碳布（CF）的热重测试。

(d) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的全反射红外谱（虚线为完全干态样品谱图）。

图5：TiO₂ NDs/Co NSNTs的HER催化活性表征（电解质：1 M KOH水溶液）

(a) 生长在碳布上的TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和纯碳布的HER极化曲线。

(b) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和纯碳布的塔菲尔斜率（Tafel plot slope）比较。

(c) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs和Co NSNTs的奈奎斯特（Nyquist）谱图比较。

(d) TiO₂ NDs/Co NSNTs、TiO₂ NDs、Co NSNTs和纯碳布在10 mA/cm²电流密度下30 h的稳定性性能。

(e) TiO₂ NDs/Co NSNTs在10、20、50和100 mA/cm²电流密度下100 h的稳定性性能。TiO₂ NDs/Co NSNTs在各电流密度下均显示出极好的稳定性。

(f) TiO₂ NDs/Co NSNTs在100小时稳定性测试前后的HER极化曲线对比。

【总结】

本文报道了一种新型的二氧化钛纳米点修饰的多级结构金属钴HER催化剂。该材料原位生在在碳纤维上，具有多级结构提供的大比表面积以及金属钴与二氧化钛间的电子相互作用，展示出在碱性水相电解质中优异的HER性能。在1.0 M KOH电解质中，该催化剂的HER过电位为40 mV，Tafel斜率为62 mV/dec且具备稳定的催化活性。本工作所展示的复合催化剂材料设计合成方法有望用于合成更多的复合HER非贵金属催化剂，促进水分解产氢的发展和应用。

【文章链接】

Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis Using Cobalt Nanotubes Decorated with Titanium Dioxide Nanodots (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201611767).

本报道由材料人Tianyu_Liu编辑整理并发表。本报道的撰写得到了李高仁教授课题组的大力支持，在此表示感谢。