北大ACS Nano:氧化石墨烯胶-电极与碳管导电弹性复合体的构筑

【引言】

氧化石墨烯，作为石墨烯的衍生物，是将石墨氧化插层处理，使部分碳原子由 sp²杂化状态转变为sp³杂化状态的氧化石墨，再经超声过程得到单层二维材料，同时由于氧化过程中部分碳原子杂化状态的改变，石墨的共轭电子结构被破坏，失去了原有的良好导电性质。经过热还原或化学还原作用后，可以实现氧化石墨烯的部分还原，提高其导电性能。

氧化石墨烯的片层平面上存在丰富的环氧基和羟基，而边缘主要是羰基和羧基。由于表面富含含氧官能团，氧化石墨烯具有很好的亲水性，能够在水中均匀稳定地分散，并可以通过各种方式组装成宏观的膜材料（如减压抽滤，涂覆，喷涂，LB膜法等）。成膜过程中，氧化石墨烯分散液经过脱水后，其中含氧官能团之间的氢键和石墨烯的sp²区域的π-π相互作用实现了氧化石墨烯二维片层的层层紧密搭接，片层之间产生紧密的粘附作用。

【成果简介】

近日，北京大学曹安源教授（通讯作者）课题组利用氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）溶液的自然蒸发成膜方式，在硅基片（或柔性基底）上形成均匀紧密的一层薄膜，GO作为硅基片与多孔的三维多壁碳纳米管泡沫之间的中间层，能够与两端形成粘附性结合，在水分挥发的过程中，碳纳米管（CNT）与GO的界面处通过π-π相互作用紧密附着，GO片层对接触表面碳纳米管的包埋和CNT泡沫自身的缠绕连接增强了界面之间的相互作用和CNT泡沫自身的机械性能。GO胶经过热还原处理，rGO也可作为电极材料，进一步制备了高度可逆的导电弹性复合体（CNT/PDMS）。因此GO有希望作为多孔材料的胶水应用于能源和电子领域中。研究成果以“Graphene Oxide Glue-Electrode for Fabrication of Vertical, Elastic, Conductive Columns”为题发表于杂志ACS Nano上。

【图文导读】

1.GO与CNT泡沫在硬质基底与柔性基底间的粘附作用

图a) b) c) GO形成的薄膜与CNT泡沫接触面间的SEM微观形貌照片。

图d) CNT泡沫在GO表面的黏附过程和CNT-GO-Si相互作用示意图。

图e) CNT-GO-Si, CNT-GO-CNT, CNT/PDMS复合材料-GO-CNT/PDMS, CNT-GO-CNT/PDMS等           不同结构的粘附作用实物照片

图f) CNT-GO在柔性基底Cu箔上，经过弯曲折叠后黏附作用没有改变的稳定性实物照片。

2.GO-CNT黏附界面的微观形貌和结构表征

图a) b) c) CNT-GO-Si基底的SEM微观形貌照片。将CNT泡沫从GO薄膜上揭下后，残余在GO膜上的                  CNT紧密贴合并部分包埋于其中。

图d) 超声作用后，CNT仍与GO片层贴合黏附的TEM照片。

图e) f) g) GO/rGO与Si基底间的XPS精细谱，C-O-Si化学状态的存在表明基底与GO膜的黏附来自于                    共价结合作用。

垂直回弹的CNT导电柱状网络与GO胶电极的应用

图a) 制备过程示意图：银导线连接CNT柱状泡沫的顶端与rGO胶-电极(热还原)的底部。PDMS(聚二           甲基硅氧烷)渗透于CNT多孔网络中形成复合材料，用于提高复合体的机械性能。

图b) 纯PDMS, CNT, CNT/PDMS复合结构的压缩应力应变曲线（10%应变）。

图c) CNT三维网络在10%,20%,30%,50%应变循环下的电阻变化。

图d) CNT/PDMS复合材料在10%,20%应变循环下的电阻变化。

图e) 20%应变循环下，CNT和CNT/PMDS的压缩电阻对比。

图f) 1000次压缩循环后CNT/PDMS可逆的电阻变化。

图g) CNT/PDMS复合材料在第1次和第1000次压缩后的应力应变曲线和电阻变化曲线。

4.CNT-GO和GO-SiO₂界面间粘附作用的机械性能测试

图a) 分别将纯CNT网络和CNT/环氧树脂复合材料从GO胶上揭下的效果示意图。（表明CNT-CNT之          间的相互作用弱于GO-CNT之间的粘附作用）

图b、c) 纯CNT网络和CNT/环氧树脂复合材料在标准方向的受力-位移曲线（提拉）。

图d) CNT/环氧树脂复合材料在剪切方向的受力-位移曲线（侧向剪切）。

图e) CNT/环氧树脂复合材料-GO-Si基片胶黏体系中，能够承受2kg的重量。

图f) CNT/环氧树脂复合材料从GO胶上揭下后界面的SEM微观形貌照片。

【小结】

作者发现，在GO分散液浓缩干燥的过程中，与基底（硬质Si片和柔性Cu箔）和多孔CNT三维网络之间可以形成坚固的黏附作用，起到薄膜胶的作用。GO胶经过热还原处理，rGO也可作为电极材料，进一步制备了高度可逆的导电弹性复合体（CNT/PDMS）。通过机械性能测试（拉伸、剪切作用），文中也进一步分析了CNT-GO和GO-SiO₂界面之间的粘附力，并对rGO-SiO₂界面更强的相互作用予以讨论，结果发现，在标准拉伸和侧向剪切状态下，GO-SiO₂界面之间的分离能高达108和400J/m²，远超过CNT仿生壁虎胶带的5 J/m²。

对比传统的聚合物胶和银胶，氧化石墨烯胶-电极在三维多孔材料的的粘结作用中具备超薄，不渗透，耐高温的优良特点，因此有希望应用于储能电极，柔性传感器，功能材料等方面。

文献链接：Graphene Oxide Glue-Electrode for Fabrication of Vertical, Elastic, Conductive Columns （ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08323）

本文由材料人编辑部纳米学习小组大嘴巴荼荼供稿，材料牛编辑整理。

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