Christof Wöll教授Chem. Soc. Rev.综述: 利用红外光谱研究金属氧化物的化学和光化学反应

【引言】

金属氧化物作为一种重要的材料类别，在多相催化、光催化以及电子器件制备等领域都有着十分广泛的应用。其中，深入理解金属氧化物催化剂的表面化学状态对合理设计材料体系有着重要意义。然而，传统的表面化学分析方法并不适用于主要是绝缘体和半导体的金属氧化物。例如，金属氧化物由于在红外区域反射率很低，因此很难获得氧化物单晶表面上分子吸附物的红外光谱。近年来，随着红外光谱仪器的不断进步，超高真空红外光谱仪（如图1所示）被证明可以获得吸附在氧化物单晶表面上分子的高质量红外光谱。近日，来自卡尔斯鲁厄理工学院的Wang Yuemin 教授和Christof Wöll教授（共同通讯）重点介绍了金属氧化物ZnO, TiO₂, CeO₂的红外光谱研究，展示了偏振红外光谱可以用来探测氧化物单晶的表面性质、化学反应性和光化学性质。上述内容以“IR spectroscopic investigations of chemical and photochemical reactions on metal oxides: bridging the materials gap”为题发表在了2017年2月21日的Chemical Society Reviews上。

图1 高真空红外光谱仪示意图

综述总览图

1.氧化锌(ZnO)

1.1 CO吸附在无缺陷的ZnO上

研究CO在ZnO的吸附有着重要的意义。首先CO是工业上合成甲醛的反应气体原料之一，其次CO也是一种用来探测氧化物表面活性区域的理想分子。如图2所示，偏振红外反射吸收光谱(IRRAS)研究了不同温度下CO在ZnO(10-10)和ZnO(1-210)单晶非极性表面的吸附情况。图2b中可以看到，在较低的CO覆盖率下，CO吸附分子的吸收频率相对其气相参照物出现了蓝移。而在饱和的CO覆盖率下(图2a), 吸收频率相对低覆盖率时CO又出现了红移。同时，只有p波光而没有s波光被吸收说明C-O键被吸附在表面Zn²⁺上，并且只有略微倾斜。

图2 IRRAS对吸附在不同取向单晶表面CO随温度以及CO含量变化的分析结果

1.2 CO与ZnO上其他吸附物的相互作用

在实际催化过程中，多种吸附物往往同时存在于基底表面。图3为多晶ZnO上CO和CO₂共吸附的超高真空红外光谱(UHV-FTIRS)。CO₂首先被吸附在ZnO上，接着加入CO，从图3a中可以看到，CO在2215 cm^-1出现了新的蓝移峰，并且比纯CO在2187 cm^-1的峰更具有稳定性。这说明在CO₂吸附的ZnO表面上时，CO具有更强的结合力。

图3 UHV-FTIR光谱对吸附CO和CO_2­在多晶ZnO上吸收率随温度的变化关系

1.3 CO吸附在ZnO薄膜上

图4为黄铜在氧化过程中的原位IRRAS。随着温度的升高，黄铜中的Zn逐渐被氧化，逐渐形成ZnO薄层。这一过程中CO也从吸附在Cu上逐渐转移至ZnO上。可以发现，吸附在ZnO薄层上的CO的伸缩频率相对于ZnO单晶具有50-70 cm^-1的红移，这表明ZnO薄层的排列结构与单晶有很大的不同。这种不同是由于Cu内部电子转移到ZnO中造成的。

图4 黄铜在氧化过程中的原位IRRAS谱图

1.4 ZnO上的CO₂活化

CO₂活化转变为有价值的有机化合物是当前催化领域的一个热点和难点。图5a为CO₂吸附在ZnO单晶上形成的三齿配位结构的碳酸盐。图5b为计算得到的ZnO单晶和CO₂吸附后的ZnO反射率随入射角的变化关系。探测用的p波光和s波光的波数为1617 cm ^-1。 图5c和图5d分别是理论计算(左)和实验测量(右)的CO₂吸附ZnO上的IRRAS光谱。掠入射角为80度，测试温度为100K。图6为ZnO纳米颗粒在低浓度(a)和高浓度(b)CO₂下温度逐渐升高的UHV-FTIR光谱。

图5 CO₂吸附ZnO单晶上的IRRAS谱图

图6 CO₂吸附ZnO纳米颗粒上的UHV-FTIR光谱

1.5 Au/ZnO上CO氧化为CO₂

图7为Au/ZnO催化剂在110K下吸附CO后，再暴露于O₂中不同的时间(C) 7, (D) 14, (E) 21, (F) 28, (G) 35, (H) 42,  (I) 49 分钟的红外光谱图。下方的示意图简单描述了CO在催化剂的作用下转变为CO₂和碳酸盐的过程。

图7 CO吸附Au/ZnO上的UHV-FTIR光谱

1.6 H₂O吸附在ZnO上

图8a为半游离的H₂O分子吸附在非极性ZnO表面的侧面示意图。图8b为针对吸附在非极性ZnO表面的D₂O单层，不同方向和偏振类型的IRRAS谱图。图8c为不同温度下(从773K至323K, 对应的曲线为A到P)的D₂O吸附漫反射红外光谱。图8d为300K下ZnO吸附水后被加热至不同温度的UHV-FTIR光谱。

图8 H₂O吸附ZnO上的红外光谱分析

1.7 HCOOH吸附在ZnO上

图9a为HCOOH吸附非极性ZnO单晶上，不同方向上p波光、s波光的UHV-FTIR光谱。图9b为计算获得的二齿配对吸附物在[1-210]方向的IRRAS谱图。图9c为吸附过程的示意图。

图9 HCOOH吸附上的UHV-FTIR和IRRAS光谱

2. 二氧化钛(TiO₂)

2.1 CO吸附在TiO₂上

2.1.1 CO吸附在金红石相的TiO₂上

图10a显示了CO吸附在存在氧空位缺陷和完美TiO₂表面的IRRAS光谱。图10b为金红石相的TiO₂(110)吸附CO的球棍示意图。

图10 CO吸附在金红石相的TiO₂的红外光谱分析

2.1.2 CO吸附在锐钛矿相的TiO₂上

图11a为CO吸附在具有氧空位的锐钛矿相TiO₂的示意图。图11b为CO吸附表面的STM照片。CO在78K下形成了一个单层结构，随后温度逐渐上升。图11c反应了不同浓度的CO吸附在TiO₂上的IRRAS光谱。

图11 CO吸附在锐钛矿相的TiO₂的红外光谱分析

2.2 CO在TiO₂上的光氧化

图12a为CO和CO₂ 的IRRAS光谱原位分析。可以看到，氧气处理时间延长导致CO₂的峰强逐渐增加。图12b为催化产量随时间的变化关系，蓝色为锐钛矿相，红色为金红石相。

图12 IRRAS光谱分析CO在TiO₂上的光氧化

2.3 CO₂吸附在TiO₂上

图13a，13b分别为s波光和p波光下，不同CO₂覆盖率的吸附红外光谱。图13c为不同覆盖率下CO₂在TiO₂ (110)单晶表面的吸附模型。

图13 IRRAS光谱分析CO₂在TiO₂上的吸附

2.4 NO吸附在TiO₂上

图14a为100K下不同浓度的NO吸附氧化TiO₂表面的IRRAS光谱。图14b为100K下不同NO浓度的NO吸附还原TiO₂表面的IRRAS光谱。图14c和14d为计算得到的NO二聚物在Ti离子和氧空位上吸附的造成的反射率变化。图15a为金红石相TiO₂粉末在110K下吸附NO随后加热至不同温度下的UHV-FTIR光谱。图15b为DFT计算平衡状态下不同N_xO_y分子吸附在金红石相(110)面的TiO₂上。

图14 IRRAS光谱分析NO在TiO₂上的吸附

图15 IRRAS光谱分析NO在TiO₂上的吸附

2.5 H₂O吸附在TiO₂上

图16a，b为D₂O吸附的模拟俯视和侧视图。图16c为计算得到的振动态密度和d参数随频率的变化关系。图16d为不同方向和偏振光下的IRRAS光谱分析，虚线是通过d参数计算的光谱，可以看到二者基本吻合。

图16 TiO₂上覆盖两层D₂O的结构和动力学特征

图17 H₂O在还原性TiO₂表面吸附过程的示意图

2.6 CH₂O吸附在TiO₂上

甲醛是工业上一种重要的反应试剂和产品。图18a为CH₂O吸附在TiO₂ (110)面：a)甲醛单体，b) 多聚甲醛, c)二氧亚甲基结构。图18b为吸附0.07单层甲醛的TiO₂ (110)面：a)STM照片, b)照片虚线对应的高度变化。图19为TiO₂(110)面在110K下吸附2个分子层的CH₂O, 随后加热至不同温度下不同方向和偏振类型的IRRAS光谱。

图 18 CH₂O吸附在TiO₂上及STM分析

图 19 IRRAS光谱分析CH₂O在TiO₂上的吸附

2.7 HCOOH吸附在TiO₂上

图 20为溅射的TiO₂薄膜和还原性TiO₂单晶吸附甲酸后的IRRAS光谱。(a)和(c)为s波光，(b)和(d)为p波光。同时，(a)和(b)红外光入射方向为[1-10], (c)和(d)红外光入射方向为[001]。

图20 TiO₂吸附甲酸后的IRRAS光谱

2.8 甲醇吸附在TiO₂上

图21a为甲醇分子2/3单层覆盖率时满足能量最低条件下的DFT计算结构。图21b为吸附前和吸附后的衍射斑点。图21c为HAS角度分布测试，结果表明吸附后产生了L(1×3)超结构。图21d为甲酸和重水化甲酸吸附TiO₂单晶上的IRRAS光谱。

图21 TiO₂吸附甲醇后的结构和IRRAS光谱分析

【展望】

这篇综述介绍了针对金属氧化物催化剂的红外光谱分析结果。尽管目前上述三种氧化物材料的研究工作已经非常多，事实上未来仍有许多问题有待解决。例如，目前ZnO单晶的研究大多数是研究非极性面，而极性面的红外光谱研究将会提供相关新的信息。另外，除了上述三种氧化物，其他金属氧化物例如氧化铁的红外光谱研究同样具有理论和实际应用意义。最后，红外光谱分析今后还可以拓展到更为复杂的材料体系例如氧化物衬底的金属纳米颗粒系统。

文献链接：IR spectroscopic investigations of chemical and photochemical reactions on metal oxides: bridging the materials gap (Chem. Soc. Rev., 2017,  DOI:10.1039/C6CS00914J)

本文由材料人电子电工学术组Dream供稿，材料牛整理编辑。

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