朱俊杰Chem. Soc. Rev. 最新综述：基于纳米结构材料生物燃料电池的近期进展和未来展望

【引言】

全球能源危机和环境污染加速了我们对可持续清洁能源的研究。生物燃料电池因能够将生物可降解物质中的化学能转化为电能而被广泛研究。生物燃料电池中所用的生物催化剂清洁、可持续，可以在温和条件下产生电能，与贵金属催化剂相比，能够大幅度降低电池成本。同时，生物燃料电池利用廉价、环境友好、可持续的燃料，如糖类、废水等来发电。所有这些特点都使得生物燃料电池能够成为传统电池的替代物，具有很大的发展前景。

近日，来自南京大学的朱俊杰教授和张剑荣教授（共同通讯）等人以“Nanostructured material-based biofuel cells: recent advances and future prospects”为题在Chemical Society Reviews上发表综述，详细介绍了有关纳米结构材料在生物燃料电池中的研究进展以及在该领域所取得的突破性成果。基于生物催化剂和电子转移过程在电极表面的不同本质，系统阐述了酶促/微生物燃料电池的基本原理。特别是在增强催化剂和电极之间电子交互方面，详细阐述了电极材料设计原理，也进一步介绍了生物燃料电池的实际运用和潜在的技术挑战。

综述总览图

1、生物燃料电池总论

生物燃料电池(BFC)因其廉价、绿色可持续、高效可再生等特点被看成是替代传统化石能源的一种新能源技术。目前，生物燃料电池主要分为酶促生物燃料电池(EBFCs)和微生物燃料电池(MFCs)两大类，即分别用酶或者微生物体作为电池反应的催化剂，发生氧化还原反应，释放电子，产生电流。当前BFC面临两大挑战，即寿命短和功率密度低，这极大地的限制了其实际应用。为了解决这些问题，研究者们做了大量的努力，比如制备纳米结构材料以期提高电子在酶促/微生物和电极界面之间的传递速率，创造合适的催化反应微环境。此外，优化材料的组成，也能够增强生物兼容性和电极表面性质，从而确保生物电催化剂的活性和稳定性，提高催化剂与电极的相互作用。

本文主要聚焦于BFC的基本原理和发展纳米结构电极材料，巩固BFC在可移植生物医学设备、自供能传感器和废水处理中的应用基础。希望本文能够激励研究者进一步通过制备纳米材料来克服BFC发展中的难题，为以后的研究提供一个导向，使生物燃料电池能够得到实际应用。

2、生物燃料电池基本原理

2.1 酶促生物燃料电池（EBFC）

酶促生物燃料电池的工作方式和传统电池相仿，但是拥有非常显著的优势，包括低价、可再生性、生物可降解、催化剂反应专一性和高催化活性。最近，EBFC吸引了大量研究者的关注，非常有希望用于心脏起搏器、可植入式传感器和医药设备的供能装置。

2.1.1 EBFC的基本原理

最近关于EBFC的研究主要是基于固定化酶修饰的生物电极酶促反应，其中，阳极的燃料比如葡萄糖发生氧化反应，然后产生的氧化物在阴极进一步还原成水，如图1所示。EBFC最吸引人的特点就是利用酶的高选择性，不需要其他组分。在这个反应中，阳极和阴极都浸在同一个含有反应底物和氧化物的腔体里。如果生物阳极和阴极之间不发生渗透反应，隔膜则是不必要的。这种无膜的EBFC可以微型化，在可植入式医疗设备中具有很大的应用前景。

图1 无膜酶促生物燃料电池模型图

2.1.2 酶和电极之间的电子转移

因为EBFC能够在温和条件下通过酶进行催化反应，所以成为微型电子设备和生物传感器的可替代能源。然而很差的电子电导性制约了EBFC的实际应用。因此，了解酶促催化剂的基本原理是非常必要的，通过有效的酶固定化方法可以提高酶的催化活性和稳定性。

最近关于EBFC的研究主要是聚焦于燃料的酶促电氧化和氧气酶促还原反应，反应中在氧化葡萄糖或者葡萄糖脱氢酶的作用下，葡萄糖在阳极发生燃料氧化反应。阴极是二氧化碳还原成水，通常采用漆酶催化。这些氧化还原反应必须要电对反应来传递电子，因此有两种电子转移形式，即调节电子转移（MET）和直接电子转移（DET）。如图2所示。

图2 酶促电极表面的生物电催化过程示意图

（a）调节电子转移；（b）直接电子转移

葡萄糖大量存在于生物体中，所以对于EBFC的研究主要聚焦于以葡萄糖为燃料的情况。在氧化葡萄糖的反应中，氧化还原辅因子黄素腺嘌呤二核苷酸埋藏在蛋白质内部，很难在电极上发生DET反应过程，因此为了提高电子传递，一些容易扩散在酶催化活性位点的氧化还原介质分子被研究出来用于提高酶催化剂和电极表面的电子电导性。但是这种方法价格高、有毒且不稳定。也有其他的一些方法来提高酶与电极的电导性。进一步，用功能材料尤其是纳米结构材料进行化学修饰的电极展现出很好的电子调节作用，有利于DET反应过程。因此，越来越多的研究者致力于开发高性能生物阳极，并取得了一定的研究成果。

生物阴极主要使用漆酶或者胆红素氧化酶作为氧化还原催化剂，主要利用了这两种酶与Cu结合所具有的高催化活性。作为多铜氧化酶，漆酶是最有效且最常见的阴极催化酶，因为漆酶的氧化还原电位在中性条件下为0.78V vs. SHE, 与O₂/H₂O电对接近。该催化剂主要通过蛋白质-Cu结构作为给电子体，将电子传递到电极界面，然后氧气发生四电子还原反应。除了漆酶，胆红素氧化酶也是一种生物阴极ORR催化剂，具有相似的机理。但是其催化活性不如漆酶。事实上，漆酶是最广泛用作生物阴极ORR的催化剂酶，酶其中的蛋白质-Cu位点主要承担反应底物和酶催化剂间的电子传递。酶内在的活性位点氧化还原电位以及具有合适纳米结构的酶固定化共同管理着直接电子传递过程 。

2.2 微生物燃料电池（MFC）

微生物燃料电池是另外一种类型的生物燃料电池，有别于酶促燃料电池。其原因在于电流是由氧化还原电对产生的，而不是整个电池。在MFC中，燃料是可降解的有机物，阳极侧加速微生物的新陈代谢，用有效的方法将有机物转化为电能。MFC是一种绿色能源技术，能够通过催化反应将有机废弃物中的化学能转化为电能。这些生物体，又称“产电微生物”能够有效的通过电子转移将有机物氧化成二氧化碳，同时具有很好的稳定性。

2.2.1 什么是微生物燃料电池

MFC可以看成是一种电化学体系，涉及电子从微生物底物传递至电极表面的电化学相互作用。经典的MFC包含从微生物接受电子的阳极和相应的将电子转移至接受体的阴极。一般的，阳极和阴极都是由质子交换膜隔开，以防止氧气从阴极扩散至阳极，但是允许质子从阳极传递至阴极。在新陈代谢过程中阳极释放出的电子转移至阴极表面产生电能的同时能够移除有机废弃物。

图3 微生物燃料电池工作原理图

2.2.2 微生物和电极之间的电子转移

近几年来，微生物燃料电池虽然具有很好的发展前景，但是低的细胞外电子转移（EET）效率使得MFC在满足环境可持续性和高产能方面有待提高。迄今为止，EET机制主要有以下几种：（1）通过加入介质，使得电子在电极和细胞之间来回穿梭；（2）直接电子传递，膜外蛋白质和电极表面的紧密接触；（3）通过菌群触发产生的“纳米线”连接膜结合细胞色素和电极表面。

a 介质电子传递（MET）至电极

以前MFC所产生的电流都非常小，因为这些微生物无法将产生的电子由代谢中心转移至细胞外部。为了解决这一问题，科学家们引入了电子介质来实现细胞和电极表面的电子传递。人工介质，一般指代电子穿梭，能够穿过细胞膜接受电子，以还原态形式离开细胞，然后转移电子至电极表面。许多冗长小分子和噻吩类化合物被用来作为介质增强阳极反应动力学并提高电流密度。然而，利用介质电子传递也存在缺点，比如费用高，产生有毒物质等。

在一些实例中，微生物可能通过二次代谢产生低分子量的电子穿梭混合物以实现电子传递过程。比如希瓦式菌MR-1排泄出醌类分子提高EET。当然其他一些微生物也可以产生一些电子穿梭物质有利于电子的传递。

b 直接电子传递（DET）至电极

在微生物燃料电池中直接电子传递通常是金属还原性细菌催化阳极反应，通过外膜蛋白质和电极表面的紧密接触产生的，没有电子传递介质存在。通常有两种金属还原性菌株，分别为金属还原泥土杆菌和S-腐败极毛杆菌 MR-1，被广泛用于无介质MFC中。总所周知，c-细胞色素含有亚铁血红素基团，这是一种高度共轭且包围一个铁原子的结构，其中金属中心具有催化活性，在DET电子传递过程中扮演至关重要的作用。

近期，研究发现有些菌群如地杆菌或希瓦式菌具有很高的电导率，能够在电子传递过程中起到生物纳米线的作用，无需细胞与电极直接接触。之后又有研究者通过CV电化学方法证明了具有电子转移性质的导电网络结构。有趣的是，这些菌群经常交互缠绕，连接细胞色素，有利于提高细胞与细胞之间电子传递的可能。因此，这些纳米线的形成对开发厚电催化膜和高性能阳极至关重要。

图4 三种细胞外电子传递示意图

3、纳米结构材料在生物燃料电池中的应用

近几年，关于发展BFC最大的挑战就是生物催化剂与电极之间低的电荷传递效率，因此如何提高BFC电子传递至关重要。在BFC中，电极的组成和结构很大程度上影响电子传递：（1）催化剂和电极表面直接电子传递；（2）介质在电极中的扩散；（3）生物催化剂的活性调节并控制着电子的产生。通过用纳米材料修饰电极或者直接用纳米材料作为电极能够有效的解决电子传递问题，因为纳米结构材料有利于催化剂的亲密接触，这就确保了电子从生物催化剂传递至电极表面。进一步研究发现，纳米结构材料具有高的比表面积和多孔性，有利于电子的接受以及介质的快速扩散。此外，纳米材料还能提供充足的微环境，保持催化剂的稳定性，提高活性以及寿命。因此，纳米结构材料在BFC中取得了一定进展，如碳基材料、导电聚合物材料以及金属/金属氧化材料。当然，纳米结构材料也能够提高生物催化剂的活性密度。大量的综述深入介绍了纳米结构材料在生物电催化中的作用。因此，在该部分详细总结了最新发展的用于BFC的纳米材料，同时介绍了纳米材料在电子传递中的作用。

3.1 碳基纳米材料

碳基纳米材料因为具有高电子电导性以及生物兼容性，所以在BFC中备受关注，同时碳材料的机械性能和化学稳定性有利于BFC中的长周期使用。通过不同的纳米技术方法可以合成不同形貌的碳材料，如碳纳米管、纳米颗粒、碳纳米纤维、碳纳米片等，不同形貌的碳材料都会展现出不同的电子传递性能和固定生物电催化剂的性质。为了探究不同碳材料在BFC电子传递方面的功能，我们列举了三种具有不同维度的碳材料及其衍生物。

3.1.1 碳纳米管（CNT）

CNT 具有高比表面积、高机械强度以及良好导电性，被广泛应用于生物电催化领域，是最有前景的电极材料。CNT作为生物催化剂的载体用于BFC，展现出良好的电子传递性能。

a CNT在酶促燃料电池中的应用

CNTs在EBFC电极材料方面具有很大的优势，不仅因为它具有高的导电性和比表面积，同时还能连接酶催化活性位点和电极表面，因此CNTs被广泛用于修饰EBFC中的底物电极。比如，Mao等人制备了具有CNT基生物电极的葡萄糖/氧气EBFC电池，CNT作为载体在阴极ORR过程中有利于DET过程，但是最后电池的功率很小。漆酶被简单的涂覆于CNT表面，这增大了酶催化剂与CNT之间的距离，在一定程度上削弱了电子传递过程。在之后的研究中，人们通过控制CNT与酶催化剂之间的距离来提高EBFC体系中电子的传递速率。为了实现这一目的，使得酶催化剂具有很好导向性是一个不错的策略。考虑到DNA和BOD酶的兼容性，Salimi等人将DNA与酶复合制备出葡萄糖/O₂生物电池。如图5所示，在该体系中，DNA使得CNT基电极带负电荷从而控制了BOD酶的方向，从而使得电极展现出很好的电催化ORR活性，起始电位0.57V，电流密度277 μAcm^-2 。另外一种增加CNT与酶的接触方法是机械压缩法。如图6a所示，比如Cosnier等人通过液压法将MCNTs与酶压缩从而有利于DET过程，制备出的无介质生物燃料电池功率密度达到1.3mWcm^-2，开路电压0.95V。之后有人加入一些介质再进行压缩，所制备的电池功率密度提高到1.54Mwcm^-2。但介质的稳定性会直接影响电池的性能。此外，通过液相收缩法也可以有效的降低CNT与酶之间的距离。Nishizawa等人制备出独立式碳纳米管薄膜，如图6b中原位调节酶改性电极。由于液体的表面张力，薄膜浸入酶溶液中不断的收缩从而固定酶催化分子。在这种结构中，CNTs能够与酶催化剂亲密接触，形成三明治结构，形成高效的DET过程，展现出较高的电池功率密度。除了高效的DET电子传递过程，物质传递以及高比表面积在设计高性能EBFC中同样至关重要。为了实现这一目的，Gao等人合成出了用于EBFC的多孔微导线复合导向性CNTs材料，这种多孔CNTs微导线不仅能够固定酶催化剂，同时还能提高反应物和产物的传递速率。因此，这种电极展现出10倍于传统碳纤维电极的电池性能。此外，通过层层自组装技术所制备的三维CNT基生物电极能够成功的用于提高EBFC的电池性能。

图5 碳纳米管/DNA复合材料在EBFC中的应用

图6 CNT/GO复合材料以及液相收缩CNT修饰电极在EBFC中的应用

b CNT用于微生物燃料电池

通常产电菌株在阳极用于MFC电流的产生，因此阳极接受电子的能力直接影响电子的传递速率和MFC的电池性能。CNTs作为导电材料，能够加强菌株与电极的接触，作为阳极改性材料能够提高导电性和电池性能。研究中，产电菌株在阳极注入形成生物膜，并覆盖CNTs。但是，细菌和CNTs之间有一定距离且生物膜导电性较差，产生的电子很难以DET方式传递，因此需要制备导电生物膜。Liang等人利用CNTs的高导电性和比表面积，将CNTs与硫还原地杆菌混合在MFC阳极形成复合生物膜，从而提高了生物膜的电化学活性和产电性能。进一步，通过N掺杂能够提高电子传递速率。比如He等人制备了竹节形貌的NCNT改性阳极材料，提高了MFC的电流密度和输出功率，如图7a所示。除了高电导性和催化活性，增加阳极表面积也有利于提高MFC性能。Xie等人制备了CNTs-织物复合多级孔结构的阳极，微孔-大孔结构。微孔CNT层涂覆在大孔织物上，大孔结构有利于形成开放的三维空间，利于养分的供给，副产物的移除以及内部固定。微孔结构有利于电子从微生物膜传递至CNTs-织物阳极，如图7b所示。与传统碳布阳极作对比，该类阳极电池能够获得高的电流密度和最大功率密度。

CNTs也可以作为MFC阴极ORR催化剂，其中化学N掺杂的CNTs具有非金属活性位点，有利于ORR催化反应。Wang等人制备了竹节状NCNT阳极ORR催化剂，如图7c所示。其电池功率密度达到1600Mwcm^-2，高于Pt/C的1393mWcm^-2。不像EBFC电池通常用酶作为阴极催化剂，MFC通常采用化学ORR催化剂。为了进一步提高微生物催化ORR反应，在碳纸电极上电沉积CNTs/壳聚糖，加强了活性位点与细菌的相互作用，有利于电子的传递。如图7d所示，该类生物阴极相对于碳纸生物阴极功率提高了30%。由于贵金属价格昂贵，因此开发廉价稳定高效的ORR电催化剂是目前研究MFC的重点。

图7 不同CNTs基纳米结构材料在MFC电极中的应用

3.1.2 石墨烯

石墨烯是一种二维片层结构材料，具有高电导性、高比表面积和很高的机械强度，在电化学设备尤其是生物燃料电池中是一种很好的电极材料。通常石墨烯是通过还原氧化石墨烯制备的，即rGO。还原氧化石墨烯因氧化基团还原不彻底，具有亲水性，有利于生物催化剂的固定。同时rGO能够化学功能化，有利于加强rGO与催化剂之间的相互作用。另外，由于石墨烯特殊的结构和物理性质，能够形成新型多孔结构，并提高传质效率和扩大电催化活性面积。因此，石墨烯基材料作为电极材料有利于提高生物催化剂与电极表面的电子传递。

a 石墨烯用于EBFC

Li等人首次报道了石墨烯片/酶复合催化剂在生物燃料电池中的应用，这提高了电子传递和产电能力，具有很高的功率密度。从此以后，关于石墨烯以及衍生物在EBFC中的研究越来越多。与石墨烯相比，N掺杂石墨烯因其独特的物理化学性质，所以具有很高的电催化活性。其中，将N掺杂石墨烯/金纳米颗粒/甲酸脱氢酶生物阳极用于甲酸/O₂EBFC电池后，增强了电子传递速率，电池的最大功率密度和开路电压分别达到1.96mWcm^-2和0.95V，如图8a。通过N掺杂，电子传递效率得到了很明显的增强，因此CNT/g-C₃N₄/Au复合材料被用作EBFC电极材料（图8b，c）。因为C₃N₄具有很高的氮含量，同时主要含有吡啶氮和石墨氮形式，有利于提高电子转移和电催化活性。CNTs三维网络的加入也有利于电子的传递。该三元杂化材料最大功率密度可达249μWcm^-2。三维石墨烯结构具有大比表面积、相互连通的导电网络结构和快速的物质传输，有利于电子的传递，因此三维石墨烯结构被广泛用于EBFC体系中。如图8d，e。

图8 不同石墨烯基碳材料在EBFC电极中的实际应用

b 石墨烯在MFC中的应用

基于石墨烯优异的导电性和大比表面积，石墨烯改性电极有利于提高MFC性能，有利于细菌固定和电子收集。带正电荷的离子液体功能化石墨烯片层材料可以用来修饰MFC生物阳极。离子液体带正电，细菌带负电，通过静电作用，可以加强相互作用，从而提高电子传递。该MFC能够获得更高的阳极电流。如图9a所示。为了进一步增强电子传递效率，细菌与石墨烯纳米片自组装形成具有三维多孔杂化材料，相互连通的rGO网络增加了导电路径。因此，这种杂化生物膜材料展现出极好的电化学活性，如图9b，c。具有三维大孔结构的石墨烯也被用来制备高性能MFC。此外，进行氮元素掺杂可以提高石墨烯的电导性，使其带正电荷，有利于催化细菌与石墨烯的相互作用。进一步，具有高含氮量的掺杂三维大孔石墨烯可以大幅度提高电子传递效率和电池性能，如图9d所示。

图9 石墨烯改性材料及氮掺杂石墨烯在MFC中应用

3.1.3 其他碳基材料在BFC中的应用

其他碳材料如零维碳纳米颗粒CNP，具有高电导率、好的生物兼容性以及高比表面积，同时还具有氧化还原特征，能够调节电子传递过程，因此CNP适合用于BFC体系中，比如Willner等人设计出介孔碳纳米颗粒-酶复合电极，降低了介质扩散距离，增强电极与催化剂之间的直接电子传递过程，使EBFC展现出较高的输出功率。碳纳米点也被用来作为EBFC电极材料，加速电子传递过程，使得无介质葡萄糖/氧气EBFC的开路电压达到0.93V，最大输出功率为40.8μWcm^-2。在MFC体系中，用氮掺杂碳纳米颗粒或纳米点修饰电极可以提高阳极对黄素的吸附以及相应阳极侧催化剂的电化学性质，进而增强DET传递过程，提高电池的输出功率。到目前为止，关于碳纳米颗粒用于MFC的研究还是相对有限的，因此我们要进一步利用纳米粒子特别的性质，制备出高性能的CNP基生物燃料电池。

3.2 导电聚合物

导电聚合物因为具有高能量密度、电化学稳定性以及环境友好等优点被视为最有希望的生物燃料电池活性替代材料。基于大表面积，高电导率和较好的灵活性等优点，纳米结构聚合物在BFC中备受关注。

3.2.1 聚合物材料用于EBFC

导电聚合包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚乙烯亚胺（PEI）及其复合材料适合用于EBFC体系中，用于增加表面积和电子电导性，从而增加酶的负载量和耐久性。PANI是常用的导电聚合物，作为酶和反应底物之间的电子桥梁，增强电子传递。PEI带有正电，能够吸引带负电荷的GOx，同时游离的氨基基团容易固定GOx，通常会加入一些交联剂来提高PEI-GOx之间的电子传递。此外，纳米结构导电聚合物也会影响EBFC的电子传递和电池性能。将PPy纳米线和纳米膜进行对比，发现纳米线的电池输出功率较高，因为PPy纳米线有利于增加电子传递。用导电聚合物对电子介质进行功能化，也可以进一步提高电子传递效率。

3.2.2 聚合物材料用于MFC

导电聚合物也可以用于微生物燃料电池体系，比如Schroder等人设计出PANI修饰的生物阳极，能够提高电子在细菌悬液的穿梭，从而提高了电池的输出电流。随后进一步制备出了三维石墨烯/PANI复合电极材料，并将其用于MFC。利用PANI和细菌生物膜之间的静电作用以及三维多孔性，该MFC的最大功率密度可达~768mWcm^-2，4倍于碳布材料的MFC。另外，研究者又利用电沉积法制备了PANI网络结构-石墨烯纳米带-碳纸复合电极，增强了细菌生物膜与电极的电化学相互作用，大大提高了MFC的输出电流及功率。研究表明，不同掺杂酸对合成的PANI导电性是不一样的。最近，实验中使用植酸掺杂合成的PANI电荷传递电阻为27Ω，大大小于用盐酸掺杂的PANI(90Ω),所以植酸掺杂PANI阳极的MFC性能高于HCl掺杂电池性能。实验中制备PANI电极的喷墨打印技术，为MFC提供了一种方法简单，可控以及高产量的生产途径（图10a,b）。

另外，合理设计并合成不同结构的导电聚合物电极也可以制备高性能MFC。Wang等人制备出PPy纳米吸管形阵列的MFC阳极结构，如图10c，d所示。O₂通过细菌新陈代谢消耗形成真空PPy空心管，在吸力作用下，PPy与细菌紧密接触，大大降低了界面电阻，提高了电子传递。通过极化曲线测试，发现PPy纳米吸管阵列MFC电池最大功率可达728mWcm^-2，通过研究PPy阵列尺寸，还可以进一步提高电池的性能。

图10 不同导电聚合在MFC中的应用实例

3.3 金属-金属氧化物材料

过去十年，金属或者金属氧化物因其储量大、廉价、稳定等优点备受关注，并被广泛用于传感器、太阳能电池以及储能设备中。

3.3.1 金属纳米颗粒用于EBFC

金属纳米颗粒除了较大的表面积和高催化活性外，纳米颗粒尺寸和酶大小相当，有利于降低电子传递距离。其中金纳米颗粒是最为常见的，它具有电子连接作用，用于连接酶催化位点和导电载体。当然也可以将金纳米颗粒修饰在CNTs，石墨烯，导电聚合物上来固定酶催化剂，从而提高电子传递。其他一些金属纳米颗粒，如Pt或PtSn纳米颗粒也可以用于EBFC。

3.3.2 金属氧化物用于MFC

电子从膜外蛋白质传递至电极的距离过长将不利于电流的产生，限制MFC电池的发展。纳米结构金属及金属氧化物有利于电子的传递。比如Fe₃O₄/Au复合纳米颗粒就被用在MFC中，其具有高的导电性和生物兼容性，可以用于增强电极表面氧化还原电子交互作用。进一步，又制备出了三维石墨烯-MWCNT-Fe₃O₄复合材料并用于MFC阳极，也可以大幅提高电子在细菌催化剂和电极界面的转移速率。因此，将这些具有生物兼容性的纳米颗粒结合于细菌生物膜中，可以提高细菌-电极电子传递，是目前MFC研究中很有前景的方向。

4、应用

作为可持续绿色能源，生物燃料电池具有很广泛的实际应用，包括自发电传感器、水处理等。

4.1 EBFC基自供电生物传感器

EBFC的发展是为了提高电池的输出功率和寿命，但是也需要考察在新领域的应用可行性，比如自供能型生物传感器。与传统生物传感器相比，自供能式生物传感器具有以下几个特点：（1）无需外界功能，结构只有生物阳极和阴极；（2）无外界功能，氧化还原反应可以有效评价。因此基于EBFC的自供能型生物传感器在很多领域具有很大应用前景，比如生物分子、有毒分子的检测鉴定、免疫检测以及肿瘤诊断等。值得指出的是实验中制备的EBFC基自供能生物传感器是首次用于检测肿瘤细胞。但是由于癌症细胞的空间位阻以及静电排斥作用，降低了EBFC电池输出功率和检测灵敏度。进一步，实验中又设计了用于检测癌细胞的外部细胞无氧化还原细胞传感器平台。此体系中，BOD用于ORR阴极催化剂，生物阳极用PQQ-GDH作为葡萄糖氧化催化剂。图11为自供能生物传感器，很明显无外部能量或者反应物加入该电池。这种有效的基于EBFC的自供能生物传感器可以用于癌细胞的诊断。

图11 基于EBFC的自供能生物传感器示意图

4.2 MFC用于环境处理

许多可持续能源在有机物的处理过程中流失，捕捉这些能量可以用来产生电能。因此，微生物燃料电池可以利用微生物催化电化学反应捕捉生物废弃物中的能源，用于脱盐化、抑制环境污染以及废水处理等。众所周知，MFC既可以通过有机混合物产生电能，同时也能利用家用废水产生电能，并用来后处理有机混合物，同时进行废水处理。家用废水泵入到MFC反应器中作为燃料，产电功率可达26mWcm^-2，可移除80%废水中的化学需氧量。因此，MFC电池已经成为一种新的废水处理方法，Min等人介绍了一种利用动物废水如猪废水作为燃料的MFC进行废水处理产电。因为在猪废水中含有大量的有机物，因此该MFC电池的输出最大功率密度可达261mWcm^-2，远大于用其他家用废水所产电能。实际中的废水包括啤酒厂或者工厂废水，都可以作为反应底物在MFC中产生电能。由于MFC产生的电能很有限，不能直接用于电子设备，需要将电能储存于电容器中。所以，电容器的引入，可以不断的释放出较高能量，使得MFC技术更加实用化，并用于微小型电子设备，如无线传感器。

【结论和展望】

本篇综述讨论了近期纳米结构材料在生物燃料电池中提高电子转移速率的研究进展，许多种纳米材料都能用作电极材料来提高BFC电池性能。这些材料的使用，使得电子在生物催化剂和电极表面能够更加有效的传递。因此，关于这些纳米材料的研究对于提高电催化活性，电流密度和输出功率非常重要。与此同时，BFC电池可以用于多种领域，不仅局限于自供能传感器和废水处理。值得指出的是，在这些研究中，基于直接电子传递过程（DET）体系中的生物阳极或阴极都具有很高的电催化性能。利用纳米结构材料用于BFC的优点如下：（1）增大电极表面积，提供更多的催化活性位点；（2）减少了包埋状态的活性位点，提高了有效电子转移，酶/微生物能够直接和电极接触；（3）更好的生物兼容性，有利于酶或细菌的固定，为生化反应提供足够的微环境；（4）更高的电子电导性，加快了电子的传递。因此纳米结构材料是最具吸引力的电极材料，可以用于增强生物电催化活性。

尽管过去十年取得了很大的进步，但是关于BFC的研究一直处于初级阶段，许多实际应用问题亟需解决。最大的挑战在于电池性能、寿命以及电极生产成本。以下几种材料是最有希望实际用于BFC体系中的：（1）具有特殊结构的材料，这些具有特殊结构的材料能够提供新的固定机制以及电极与生物催化剂之间的相互关系，同时提高电子传递效率和生物催化剂的电催化活性。（2）仿生材料。在BFC中，设备的寿命依赖于生物催化剂的稳定性。根据仿生的视角，可以为生物催化剂营造合适的微环境，从而提高催化剂以及BFC的寿命。（3）天然资源。与CNTs、石墨烯和金属纳米颗粒相比，基于天然资源的材料更加廉价易得，同时具有的多孔性有利于增加催化剂的负载以及电子的传递效率。比如，丝瓜就被看成是一种非常理想的MFC阳极材料。基于这些努力和研究，有理由相信BFC技术能够实现在植入式医学装置、便携式电池和废水处理等方面的实际应用。BFC将会在不久的将来营造一个更加清洁的环境。

文献链接：Nanostructured material-based biofuel cells:recent advances and future prospects (Chem. Soc. Rev.,2017, DOI: 10.1039/c6cs00044d)

本文由材料人高分子材料学术组Star供稿，材料牛整理编辑。

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