Acc. Chem. Res.最新综述：金属有机框架材料（MOF）对于目标应用的合成后调控

【引言】

金属-有机框架物（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在MOFs 中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。这些性能可以应用在包括煤气的储存、化学分离、捕光、化学传感等领域。对于MOF材料一种有效的方法就是在合成之后修改MOF的化学结构，但是直接通过合成使之具有理想的化学结构很具有挑战性甚至是不可能的。

近日，来自美国西北大学的Omar K. Farha教授和Joseph T. Hupp教授（共同通讯作者）等人在Accounts of Chemical Research期刊上发表了题为“Postsynthetic Tuning of Metal–Organic Frameworks for Targeted Applications”的综述，文中论述了研究者在后合成策略的应用和发展做的一些工作，以及不同方法需要的化学结构的基本要求，同时列举了几个典型的列子，本文的重点在于：传达和引入很难或不能通过直接方法获得的功能型结构基本的概念 。最重要的是本篇文章论述了功能化策略的新例子和新的应用。

综述总览图

1 简介

MOF是现代化学研究最广泛的一种材料，它们的分子结构以及化学和拓扑的多样性使之具有性能可调性。随着更多对于连接桥和节点设计的关注，直接合成的方法对于调整内表面的范围和孔隙的尺寸以及对于合成所需的化学功能都具有很高的效率。但是想要直接得到所需的功能通常是不可能的，因此，合成后修改结构（PSM）可以有效的获得具有理想功能的框架结构。本文主要讨论PSM的三种主要策略：a）溶剂辅助配体合成 （SALI），包括把不稳定的、非结构的无机配体更换成具有一定功能的有机配体 b）MOF的原子分层堆积（AIM），这对于附着单一的金属原子或者含有金属的团簇很有效率。c）溶剂辅助更换连接桥（SALE），包括将有结构的配体（连接桥）更换成可改变的连接桥。

图1 AIM中金属交换和经SALI第二功能化的过程图解

2  溶剂辅助配体合成 （SALI）

化学功能的可逆合成需要通过将非结构的的配体粘接到不饱和的金属才可以实现，越顽强的配体成功率越高，但是螯合作用和离子的粘接却恰恰相反。简洁的说，每一个节点基烃都可以被一个新的补偿电荷的羧酸脂、膦酸脂或者相似的组合配体代替。因此，可以附着在每个节点的配体高达四个。SALI相对于其他的要求比较温和，这意味着合成的物质可以具备更微妙的功能。

2.1 二氧化碳的捕获

MOFs已经被广泛的列为固体吸附剂的候选者，尤其是用于从废气中（主要是氮气、二氧化碳和水）对二氧化碳的捕获。由于全氟化有机物的疏水性以及超临界二氧化碳和全氟烃类的亲密关系，氟化的连接桥作为障碍并可以用于疏水的和亲二氧化碳的MOF孔隙中的性质引起了学者们极大的兴趣。研究者发现以羧酸脂结尾的有不同长度的全氟烃类可以通过SALI附着上，被修改的结构在吸附二氧化碳的热量方面比之前增加了等值的热量，也就是上升至两倍。

2.2 催化作用

SALI同样在催化作用方面有很好的应用。其除了具有明显的促进催化剂的再利用外，还有一些潜在的用处，例如：1）催化剂隔离 ；2）催化剂对于气相化学转变的应用。一个最具代表性的例子就是应用在烯属烃的凝固态氢化作用，相关的液态催化增加了活性而且存活的时间更长，这都归结于催化剂从每一个MOF中的分离。通常分子固定在固体的催化伴随着催化活性的降低，但这种失活不会发生在这里，这可能正是MOF材料的多孔以及低密度的最好反映。

图2 经过SALI后其中一个分子的展示图

3 MOF的原子分层堆积（AIM）

原子分层堆积是一种气相合成技术，如今已被广泛的应用于制造超细的、无孔的薄层，例如从不稳定的有机金属或无机复合物中提取的金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物；从主要组成元素中提取的活性资源，例如水蒸气、氨气；一种羟基化的基底。通常原子分层堆积是基于两个有序先行的表面反应，这两个反应专门的与互补的化学物质在基底上发生反应，而它们自身不发生反应，重复这些步骤促使薄层进一步的生长。一个重要的结果就是薄层可以以埃的精度等级生长，另外，薄层甚至在多孔的基底中也可以等角生长。

3.1 金属氧化物的原子分层堆积

为了进一步证实AIM的实验，本文选用了高活性的金属（锌和铝）烃基复合物。初步的实验结果显示：AIM的化学合成过程是自我限制的；混合金属氧化物或烃化物可以在第二轮AIM合成时通过改变原子分层堆积方式而获得；MOF材料的结晶度和多孔性是被保留的；除了一些有瑕疵的区域，团簇的分布是有一定规律性的。含镍的团簇对于乙烯的气相氢化作用和烯烃的低聚反映都展现出了良好的催化活性。例如，可以自动的将分散的镍匹配到氧化锆上。

3.2 金属硫化物的原子分层堆积

过渡金属或金属硫化物可以作为辅酶因子用于催化还原反应，例如氢化酶和固氮酶。以此为启发，本文作者使用一种气相的方式支持节点硫化钴。简单的说，在130℃的条件下依靠AIM合成，在这种条件下会留下未损坏的MOF。

图3 AIM方式简介图 

图4 一些原子分层堆积的化学结构示意图

4 溶剂辅助更换连接桥（SALE）

SALE可以被应用在一下方面：1）合成新的MOFs或者引入新的化学功能； 2）控制孔隙的尺寸和形状； 3）获取不为人知的特殊的连接桥和节点的拓扑结构。SALE过程是以暴露一个母源MOF到一个新的连接桥的浓缩溶液开始的，结果是子框架可以在1%到100%的浓度里任意获得一个新的连接桥。最重要的是自框架大体上保留了母框架的拓扑结构。

4.1 调整孔洞尺寸

使用SALE调整孔洞尺寸没有改变母框架的拓扑结构这一点是非常有用的。连接桥碱性度可以作为一个纽带和预测者预判SALE反映是否会发生。简单的说，高碱性度的连接桥可以轻而易举的替换低碱性度的连接桥，但是相反的过程却不能进行。

4.2 催化作用

活跃的卟啉MOFs（RPMs）可以是两种不同的金属卟啉离子在一个单一的框架里协调，这对于两步催化具有很大的吸引力。大多数的金属和金属的结合体可以直接获得，但是有一些却不能。另外，试图合成自由基卟啉还没有成功，因为自由基的自然金属化需要节点。一个例子就是锌铝 RPMs，一种SALE衍生的MOF，被证实是最有效率的 RPM，可以用于环氧化物的开环作用。

4.3 连锁控制

尽管连环框架有一些应用，但是非连环的框架可以提供更高的表面范围和多孔性。然而现存获得非连环的框架的方法例如调整合成条件、混合物密度分离还没有被普遍的应用。SALE提供了一个可替换的方法。一个成功的简单例子就是非连环的柱状轮桨的合成。

4.4 起催化作用的混合材料

具有获得相同拓扑结构和孔隙尺寸但是不同孔洞尺寸的能力是非常有用的。一个典型的例子就是通过SALE合成的复合材料Pt@ZIF-8(用 ZIF-8包裹Pt纳米粒子），可以催化己烯的氢化作用。

图5 经过SALE后孔径扩张

图6 通过SALE合成MOF示意图解

【总结与展望】

过去数年已经制备了不同类型的MOFs材料，并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起，MOFs材料将有不可估量的应用前景。在气体吸附与分离方面，合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氢气储存、有毒有害气体吸附与分离，可解决一部分人们面临的日益严重的环境问题。在催化应用方面，利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合MOFs材料将进一步提高催化效率。另外，在分离领域，制备具有磁性的复合MOFs材料可用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂体系中目标蛋白质的提取与分离。特别在生物医学领域，由于其可控的孔径大小、功能基团以及良好的生物兼容性，制备纳米级的MOFs材料用于活细胞中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等，对人们了解生物体内重要的生命活动(如蛋白质的功能、蛋白质间的相互作用)、调控蛋白质的激活机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义。因此，开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料，并应用于不同领域，将极大地促进学科间的相互发展。

文献链接：Postsynthetic Tuning of Metal–Organic Frameworks for Targeted Applications（Acc. Chem. Res.,2016,DOI:10.1021/acs.accounts.6b00577)

本文由材料人生物材料组李伦供稿，材料牛编辑整理。

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