Nature子刊：一种通过C-C偶联反应合成的二维共轭芳香聚合物

【引言】

石墨烯的发现是材料领域的重大突破之一，因为它的带隙为零。但是石墨烯在半导体行业中的应用潜力一直没有被开发出来，因此，研究者非常希望能合成与石墨烯具有相同特性的有机类石墨烯。

石墨烯是自然界最大的二维共轭体系，它的π电子在单双键交替的平面内发生移位，这使得石墨烯材料具有良好的机械性能和光电性能。因此，研究人员一直致力于在分子尺度合成完全共轭和定向二维的结构。目前，合成方法主要有三种：共价有机框架结构（CFOs）法、表面辅助聚合法和固态局部聚合法。每一种方法，对最终产品的稳定性起决定性作用的是相互发生反应的分子间所形成的化学键的类型和强度。共价有机框架结构（CFOs）法是通过发生动态可逆的反应形成共价键，这种反应能自动修复在合成过程中发生的结构缺陷。遗憾的是，大多数共价有机框架结构不稳定，一般条件下容易分解。但是，由可逆共价双键组成的二维共轭共价有机框架最近已被合成出来，得到了100μm长的片状晶体。表面辅助聚合法，可以在仅仅几平方纳米的范围内生成平整的共轭聚合物。而固态局部聚合法，其反应发生在符合一定距离和方向的单体分子之间，单体发生反应后形成晶体。有报道显示，用这种方法可实现晶－晶型单体向层型聚合物的转变。但是，这种聚合物并不是完全共轭的二维聚合物，而且只能通过加热、溶剂处理或者同时用两种方法处理发生剥落。

【成果简介】

近日，新加坡国立大学的Su Ying Quek和Kian Ping Loh（共同通讯作者）等人，通过四溴多芳香族单体间的C—C偶联反应，合成了二维共轭芳香聚合物 (2D-CAP)。他们利用内源性固态聚合法，合成了结晶共聚物，共聚物自动剥落后，得到了1nm厚的层状物。等温气体吸附测量表明，层状物大部分的孔隙为～0.6 nm，这说明层间具有一致的开放通道。常温下，当作为有机阳极应用于钠离子电池时，它能使钠离子电池快速充放电，且这种充放电具有良好的可逆容量、倍率性能以及稳定性能。相关成果以“A two-dimensional conjugated aromatic polymer via C–C coupling reaction”为题，发表在近期的Nature Chemistry杂志上。

【图文导读】

图1：用表面辅助聚合法在金表面制备出的单层CAP的STM表征图

（a） 通过金属表面辅助聚合法用前体2-TBQP合成的CAP；

（b） 生长在Au(111)表面的单层CAP；

（c） Au(111)表面上两个定向异常的二维CAP域；

（d） 图c中交叉部分i（红色）和ii（黄色）分别对应的高度；

（e） 生长在Au(110)表面的单层CAP。

图2： 2D-CAP（内源性固态聚合法合成）的合成和表征

（a） 前体2-TBQP的聚合反应条件和晶体堆积，球－杆模型（顶－顶视图，底－侧视图）如图所示；

（b） 前体2-TBQP和2D-CAP的Br 3p光谱图；

（c） 前体2-TBQP晶体的SEM图；

（d） 未处理2D-CAP晶体的SEM图；

（e） 剥落后2D-CAP的TEM图；

（f） 在硅片上剥落后2D-CAP层的AFM拓扑图；

（g） f图中，三角形层面的AFM拓扑图（紫色虚线方框）；

（h） 图g中交叉部分对应的AFM高度（黑线）显示阶跃边缘为～1nm，a.u.任意单位。

图3：Ar气吸附等温线和2D-CAP晶体结构分析图

（a）2D-CAP的Ar气吸附和脱附等温线；

（b）根据Ar气吸附数据和非局部DFT模型计算的2D-CAP孔隙分布图；

（c）2D-CAP两个相邻层间不同间距的能量面；

（d）2D-CAP的Bader电荷分析图；

（e）XRD图，蓝色表示用2D-CAP测试，紫色表示用重叠堆积模型模拟，绿色表示用错列堆积模型模拟，黑色表示用1D-CAP测试；

（f）重叠堆积模型中，最优2D-CAP的俯视图；

（g）错列堆积模型中，最优2D-CAP的俯视图。

图4：反应机理分析

（a） 2-TBQP单晶中的单元晶格，此单晶中含有两个大约相互垂直的单体，O是原始坐标系；

（b） 2-TBQP单晶中相邻单体的晶体参数；

（c） 不含Br的2-TBQP晶体分子动力学模拟过程中的结构变化；

（d） 室温下内源性固态聚合反应生成的晶体样品分解前（左）后（右）记录图。

图5：0.005-2.5V的电压范围内，2D－CAP电极钠离子储存量变化图

（e） 0.1，0.5，1.0，3.0，5.0和10.0 A g−1的条件下，2D－CAP电极的电容量变化；

（f） 不同电流密度的条件下，2D-CAP的Galvanostatic充放电图；

（g） 5.0 A g−1条件下，2D-CAP的循环性能图（最高7700次循环）。

【小结】

1、 通过内源性固态聚合法，分子间发生C-C偶联反应，成功合成了二维共轭芳香聚合物（2D-CAP）。

2、 2D-CAP具有多层结构，孔隙为～0.6nm，能剥离成厚度1nm的超薄单层。

3、 因为具有层间共轭和定向开放的一维通道，一般条件下，2D-CAP可作为钠离子电池的电极，循环性能稳定，电容量高，倍率性能好。

文献链接：A two-dimensional conjugated aromatic polymer via C–C coupling reaction（Nature Chem., 2017, DOI:10.1038/NCHEM.2696）

本文由材料人编辑部高分子小组熊文杰提供，材料牛编辑整理。

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