魏飞Acc. Chem. Res. 最新综述：结构完美、性能优异的超长碳纳米管的可控合成

【引言】

碳纳米管自从1991年发现以来引起了研究者们强烈的兴趣。它具有出色的机械性能、电性能和热性能，在很多方面有巨大的应用潜力。但是，其结构上的缺陷使它的性质比理论上要差。超长碳纳米管是唯一具有理论上完美的结构和性能的碳纳米管。它在过去二十年被深入研究，但合成超长的、没有结构缺陷的碳纳米管依然是一个巨大的挑战。这种碳纳米管的生长对研究碳纳米管和其他纳米材料特别重要。近日，清华大学的魏飞教授（通讯作者）等人对结构完美、性能优异的超长碳纳米管的可控合成的研究进展进行了总结，并于近日发表在了Accounts of Chemical Research上。这篇综述分为如下图所示的几个部分。

综述总览图

一、超长碳纳米管的生长机理

顶部生长模式比底部生长模式更适合用来合成结构完美的超长碳纳米管。按照顶部生长模式生长的碳纳米管长度可达到几厘米以上。然而，在催化剂区域，并不是所有碳纳米管都能持续生长并最终变成超长碳纳米管。对于顶部生长模式，超长碳纳米管的数量总是沿着长度的方向减少。催化剂在超长碳纳米管的生长中起到重要作用。超长碳纳米管遵从Schulz−Flory分布，该分布符合大多数实验观察，解释了超长碳纳米管的生长机理。

图1  超长碳纳米管的生长机理

二、控制超长碳纳米管缺陷的策略

控制碳纳米管生长过程中的缺陷的形成非常重要。金属催化剂能有效地修复拓扑缺陷。铁是用来合成超长碳纳米管最好的催化剂，因为它修复缺陷的效率最高。温度是控制金属催化剂活性的关键因素。保持碳纳米管生长过程中的温度的稳定和一致非常重要。另一个影响催化剂活性的关键因素是原料。超长碳纳米管生长最广泛采用的原料是甲烷和乙醇。选择这些原料的时候，要考虑到它们的纯度。另外，往原料加入微量水蒸气也能极大改善超长碳纳米管的生长情况。原料中水蒸气的浓度显著影响催化剂活性。此外，氢气和甲烷的比例也会影响催化剂活性。

图2  控制超长碳纳米管缺陷的策略

三、结构完美的超长碳纳米管的可控合成

文献中将铁作为催化剂活性高、寿命长的催化剂，采用甲烷和水的混合物为原料，并加入微量水促进生长，采用硅片作为基底，把温度设置在1000到1040摄氏度，来对结构完美的碳纳米管进行了可控合成。通过控制生长条件，碳纳米管可以是单层碳纳米管、双层碳纳米管、三层碳纳米管。文中首先合成了100mm长的三层碳纳米管。温度对碳纳米管的结构有显著影响。在反应体系中加入一点水蒸气能使碳纳米管的生长效率得到很大提高。为了提高超长碳纳米管的平面密度和长度，把催化剂活性概率尽可能提高非常重要。几乎所有因素，例如生长温度、催化剂成分和大小等，能影响催化剂活性概率。文中通过优化上述因素并采用适当方法，合成了550mm长的碳纳米管。

图3  结构完美的超长碳纳米管的可控合成

四、结构完美的超长碳纳米管的结构表征

超长碳纳米管的大范围的结构均匀性可以通过拉曼光谱、高分辨率透射电镜和多个位置的电子衍射花样确定。以100mm长的三层碳纳米管为例，每层的任何横截面的手性指数都能被准确地确定。对于每一层碳纳米管，60mm内的手性角不一样，然而，每层碳纳米管都有半导体性质。尽管在70mm处发生了结构的变化，三层碳纳米管在整个生长过程中依然保持半导体性质。另外，唯独每一层具有半导体性质以及窄的螺旋性分布的三层碳纳米管能高速和长时间生长。而且，每一层的电流密度高达2−4 × 10⁸ A cm⁻²。这些结构均匀具有半导体性质的超长碳纳米管是用在不同方面的理想的材料。

图4  结构完美的超长碳纳米管的结构表征

五、结构完美的超长碳纳米管的优越的性能

1. 机械性能

碳纳米管具有优越的机械性能，是强度最高的材料。根据理论计算，结构完美的碳纳米管的抗拉强度高达100GPa，杨氏模量高达1TPa，破坏应变高达18%。然而，大量的机械性能测试结果达不到理论值，主要原因是碳纳米管有结构缺陷。文中通过实验证明了正在生长的结构完美的几厘米长的碳纳米管的抗拉强度高于100GPa，破坏应变高于17.5%，这赋予了它高于1000Wh/kg的机械能储存能力。它的应力-应变曲线在1000次应变释放循环后没有变化。它有极高的疲劳寿命。这些出色的机械性能赋予了超长碳纳米管极高的机械能储存能力，证实了超长碳纳米管的结构没有缺陷。

图5  超长碳纳米管的机械性能  

2. 层间超润滑性

超润滑是指两个固体表面互相接触，做相对运动，它们之间的摩擦几乎消失的现象。由于正在生长中的两层和三层碳纳米管有结构变形或者结构缺陷，层间摩擦力的实验值比理论值高很多。相反，几厘米长的没有结构缺陷的碳纳米管有超润滑现象。双层碳纳米管的层间摩擦力只有1nN，和碳纳米管长度无关。碳纳米管完美的结构是导致碳纳米管超润滑性的关键因素。层间摩擦力一直很低，这进一步证实碳纳米管没有结构缺陷。碳纳米管的超润滑性表明它具有潜在的超流体和超固体的性质，开辟了研究和控制摩擦力的新的道路，将会进一步促进超润滑现象的实验工作和应用。

图6  双层碳纳米管的层间超润滑性

3. 电性能

碳纳米管有金属性和半导体性这两种。结构完美的碳纳米管的电流密度远比铜的要高，电导率和铜在同一个数量级。半导体性的碳纳米管电子和空穴的电导率一样，电子和空穴和同样的有效质量和迁移率有关系。半导体性的碳纳米管的载流子迁移率比硅的要高。能隙可以通过改变碳纳米管的直径来调控。唯独每一层具有半导体性质以及窄的螺旋性分布的三层碳纳米管能高速和长时间生长。正在生长的超长碳纳米管的半导体选择性高达92.6%。10厘米长的三层碳纳米管的每层的电流密度超高。在100 kW/cm²的光照强度下，碳纳米管二极管的光电流超过60。碳纳米管二极管会持续地响应从1165nm到2100 nm波长的入射光。

图7  超长碳纳米管的电性能

4. 热性能

结构完美的碳纳米管的电导率最高，超过10。将514nm的激光聚焦在单层碳纳米管的中部会使局部温度上升。碳纳米管的传热系数随着直径的增加而增加，并且实验值和理论值吻合，证实了碳纳米管具有优越的性能。

图8  超长碳纳米管的热性能

【总结】

文中对结构完美、性能优异的超长碳纳米管的可控合成的研究现状和进展进行了总结和说明。根据Schulz−Flory分布，催化剂活性概率是决定超长碳纳米管生长的关键因素。文中阐述了控制碳纳米管结构缺陷的策略，并通过优化生长条件，合成了没有结构缺陷的超长碳纳米管。实验结果表明，这些超长碳纳米管具有优越的机械性能、层间超润滑性、电性能和热性能。

文献链接：Controlled Synthesis of Ultralong Carbon Nanotubes with Perfect Structures and Extraordinary Properties（Acc. Chem. Res.，2017，DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00430）

本文由材料人高分子学术组kv1004供稿，材料牛整理编辑。

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