王涛AM最新综述：通过合理控制垂直成层结构提高共轭聚合物混合物的太阳能电池性能

【引言】

在目前的研究中，体异质结太阳能电池光活性层的厚度为几十至几百纳米，由电子给体和受体组成。电子给体和受体通过溶液浇铸形成分离的两相。然而电子给体和受体在薄膜交界处的分布并不均匀，导致电极界面附近电子给体或受体的富集或贫乏。共混的光电物质能否形成垂直成层结构影响器件的电荷传输和重新结合，从而影响器件指标，对光伏器件的能量转换效率起着至关重要的作用。近日，武汉理工大学的王涛教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上发表了题为“Conjugated-Polymer Blends for Organic Photovoltaics: Rational Control of Vertical Stratification for High Performance”的综述，对表征体异质结光电混合物垂直成层结构的不同技术，如表面分析、反射率建模及3D成像等，进行了阐述。

综述总览图

1 简介

地球上化石燃料在不断减少，而人类对能源的需求却不断增加，这一矛盾推动了可再生能源研究的不断发展。太阳能电池将太阳光的能量通过光伏作用转化为电能，是一种清洁能源。有机聚合物太阳能电池可用低成本的溶液处理法制备，进行大面积生产，具有很好的发展前景。近几十年来，新型电子给体和受体的发展、纳米尺度形貌的优化以及器件结构的设计使得太阳能电池的能量转化效率不断提高。以富勒烯为基础的聚合物单结太阳能电池的能量转化效率达到了11.7%，无富勒烯的聚合物太阳能电池也达到了12%。

本文对表征体异质结光伏共混物垂直成层结构的不同技术进行了阐述，总结了垂直成层结构形成的起因，强调了正确的垂直成层结构和不正确的垂直成层结构对太阳能电池器件指标的影响，并举例说明了应该如何控制垂直成层结构，使器件结构排列适当，从而得到高效的太阳能电池。

2 光活性层垂直成层结构的表征

2.1 表面分析和溅射深度剖析

研究光电共混薄膜的垂直成层结构首要的就是成分分布的表面分析。表面分析技术包括形态方法和光谱方法，光谱法已经得到了很好的发展，被广泛地用于研究薄膜表面区域的成分分布，例如，X射线吸收精细结构光谱（NEXAFS）、动态二次离子质谱（DSIMS）和X射线光电子能谱（XPS）。对于各种聚合物-富勒烯体系，XPS和NEXAFS显示出的聚合物在表面最顶端区域的富集是一致的。其他的表面敏感技术，如：UPS、EDS和AES也可用于表面及界面研究。虽然这些技术能获取一定的表面组成的定量信息，但是这些技术对薄膜的研究能力仍然有限。溅射深度剖析将溅射技术和表面分析相结合，随着溅射时间的延长，可以生成深度剖面。用这种方法进行深度剖析时需要在离子溅射操作后立即进行XPS或DSIMS测试，进一步的数据处理可以提供同一薄膜不同深度的组成成分信息。

图1 P3HT:PCBM 薄膜垂直成层结构的表征

a) PDTS–BTD:PC71BM BHJ薄膜顶部和底部表面的C 1s区域的XPS谱图

b）PDTS–BTD:PC71BM BHJ薄膜顶部和底部表面的S 2p区域的XPS谱图

c）PDTS–BTD:PC71BM薄膜通过AES获得的C,S和O分布的深度曲线

d）BHJ薄膜的垂直成层结构示意图

2.2 反射率建模

X射线、中子以及不同波长的偏振光都可以进入薄膜，通过反射数据建模后就可以获得组分分布的深度曲线。中子反射（NR）、X射线反射(XRR)和变角度椭偏光谱(VASE)是在反射原理基础上发展起来的最具代表性的技术。因此，虽然在模型拟合过程中会引入不确定因素，但是可以不用进行复杂的分层或蚀刻处理就能得到薄膜表面、内部和界面处的垂直成层结构。

图2 P3HT:PCBM垂直成层结构的表征

a）P3HT:PCBM共混薄膜经过不同处理后的中子反射率数据

b）对中子反射率数据进行拟合后得到的PCBM的深度曲线

c）P3HT:PCBM共混薄膜退火后的X射线反射率数据，插图显示的是用SLD曲线拟合后的结果

d）P3HT:PCBM共混薄膜退火后用XRR拟合的P3HT、PCBM和空隙的体积分数曲线

2.3 3D成像

虽然表面分析和深度分析技术为垂直成层结构提供了很多信息，人们仍然投入大量精力来构建BHJ的三维纳米结构。传统的截面TEM能提供一定的有价值信息，但是其对同样具有以碳原子为主的化学结构的两种组分对比度低，经常模糊不清。因此，在此基础上又发展了散焦TEM，但散焦TEM仍然不适合用于获得光电共混薄膜纳米级别的精确形貌。3D电子断层摄影技术、能量过滤TEM(EFTEM)及电子光谱成像（ESI）也得到了发展及应用。以上这些技术都是确定BHJ薄膜垂直成层结构的有效方法，然而，现在科学家通过认真比较不同测试技术所得结果，致力于解决文献的争议之处。将来很可能将不同的表征技术相结合来提高太阳能电池光活性层垂直成层结构的精确性。

图3 聚合物太阳能电池光活性层三维纳米组织的TEM图片

3 体异质结太阳能电池器件垂直成层结构的起源

电子给体和受体在成膜过程中形成的垂直成层结构是热力学、动力学、表面自由能和界面等因素共同作用的结果。诸如溶剂蒸发速率、溶解性、组分间的相互作用、添加剂、后处理、组分自由能以及基底表面等都会影响最终膜的形貌。这一部分总结了导致这一现象的主要因素，例如：基底定向调幅分解，向心力等，并对其进行了理论研究；当然，也提出了其他理论来解释垂直成层结构。

图4 聚合物-PCBM-溶剂混合物的相界和双节点

4 垂直成层结构对器件性能的影响

虽然垂直成层结构的形成机理尚不清楚，但是，进一步的研究已经证明太阳能电池光活性层截面电子给体和受体的垂直多相性对器件性能有着深远影响。为了解释垂直成层结构和器件性能之间的关系，曾有科学家使用建模的方法检验润湿层对太阳能电池器件性能的定量影响。这一部分讨论了不同垂直成层结构是如何影响电荷传输和积累的，旨在指导设计合理高效的器件结构。

 图5 P3HT顶层对器件性能的影响

a）光电流对有效电压作图曲线

b）DCB(无垂直成层结构)和DCB：OT（有垂直成层结构）以传统结构或反式结构制备的太阳能器件的EQE曲线

c）DCB制备的空穴器件正向和反向偏压的双对数电流密度-电压特征曲线

d）DCB:OT制备的空穴器件正向和反向偏压的双对数电流密度-电压特征曲线

5 合理控制垂直成层结构，获得高效太阳能电池

5.1 组分自由能控制的垂直成层结构

前面的讨论表明组分表面自由能和基底表面能会影响垂直成层结构。一些对P3HT：PCBM太阳能电池的研究证明这确实是控制垂直成层结构，实现高效P3HT：PCBM器件的一种有效方法。研究人员设计了以羟基、乙基、全氟和溴封端的P3HT，即P3HT-OH、P3HTCH3、P3HT-CF3和P3HT-Br。这些带有不同封端基团的P3HT的表面自由能不同，与PCBM共混就可以调节垂直成层结构。

图6 甲醇助溶法示意图及相关的表征

a）甲醇助溶形成梯度BHJ器件的形貌演变示意图

b）真空干燥和助溶PBDTTT-CT：PC71BM薄膜（左）和PBDTTT：PC71BM薄膜（右）用EFTEM截面成像（顶部）、椭圆光度法（中部）以及SIMS（底部）沿垂直方向对组分的定量测定

c）不同状态下太阳能器件的J-V曲线

5.2 器件制备方法控制的垂直成层结构

近来，研究发现在器件制备过程中过滤光照后的溶液对垂直成层结构有明显影响。普遍认为过滤过程会抑制PCBM的堆积，促进其运动，而光照温度则驱使PCBM在薄膜底部分离。研究人员还发现溶剂浸润和溶剂助溶等其他方法也能有效促进富勒烯扩散，形成有利的垂直成层结构。最近，用两步偏心旋压法制备的PBDTTT-EFT反式太阳能器件具有较厚的活性层，实现了近11%的PCE及近100%的IQE。这一方法强调了高效太阳能电池垂直和成层结构的重要性及对较厚活性层的要求，对高效聚合物太阳能电池的实际应用具有巨大意义。

图7 中心旋涂及反式离心旋涂示意图及相关表征

a）传统旋涂示意图

b）反向偏心旋涂示意图

c）DSIMS计算的归一化PC71BM：聚合物对溅射深度曲线，插图为TEY NEXAFS测量的表面处PCBM：聚合物浓度（归一化）的扩展图

d）100nmBHJ、250nmBHJ和反向偏心旋涂250nmBHJ垂直组分分布示意图

e）传统旋涂制备的OPV的J-V特征曲线

f）非传统旋涂法制备的OPV的J-V特征曲线

g）Jsc和PCE对厚度的依赖图

【小结与展望】

本文详细说明了太阳能电池电子给体共轭聚合物和电子受体垂直成层结构的形成，并介绍了表征垂直成层结构的各种方法及其优劣势，讨论了垂直成层结构的支撑机理及其对器件性能的影响。可以看出，垂直成层结构无疑是决定太阳能电池器件的一个重要因素，因此，努力结合多种技术解决目前存在的争议就显得极其重要。另外，多长度尺度垂直成层结构和无富勒烯聚合物太阳能电池体系的垂直成层结构也都有待进一步研究。

文献链接：Conjugated-Polymer Blends for Organic Photovoltaics: Rational Control of Vertical Stratification for High Performance（ Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201601674）

本文由材料人电子电工学习小组以亦供稿，材料牛整理编辑。

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