学术干货|锂离子电池高镍三元正极材料(NCM)研究进展简介
【引言】
高镍三元锂离子电池正极材料 LiNi1−x−yCoxMnyO2(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。其晶体电子结构特征以及镍含量变化对、制备方法和掺杂和包覆改性对高镍 NCM 材料性能有重要影响，其未来的应用和发展方向也将在下文得以阐述。
【正文】
层状结构 NCM中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高 NCM的比容量高镍含量 NCM 材料(Ni 的摩尔分数≥0.6) 具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷，如图 1 所示[1-2]，使其商业化难度大。高镍 NCM材料的性能和结构与制备工艺紧密相关，不同的制备过程与条件直接影响产品的最终结构和性能。
图 1 Li[NixCoyMnz]O2 (NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图[2]
1. 高镍三元氧化物的结构
高镍含量镍钴锰氧化物层状材料(LiNi1−x−yCoxMnyO2，NCM)的研究，来源于对 LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的掺杂改性。NCM具有和LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属六方晶系，空间点群 R3m。图 2所示为 NCM 的晶体结构[3]。由图 2a可见，晶格中 Li主要占据 3a位置，O则占据 6c位置，形成 MO6八面体结构，Ni、Co、Mn无序占据3b位置[5–6]，整个晶体可以看作由[MO6]八面体层和[LiO6]八面体层交替堆垛而成[4]，非常适合锂离子的嵌入与脱出。Ni2+(0.069 nm) 与 Li+(0.076 nm)的半径接近，Ni2+很容易进入间晶片占据 Li+的 3a位置，Li+则进入主晶片占据 3b位置，发生阳离子混排现象(如图 2b)，导致晶胞参数 a增大，(003)衍射峰的强度弱化[7–8]。在 Li层的 Ni2+半径小于 Li+，这将降低间晶片厚度，并在充电时氧化成 Ni3+或 Ni4+，造成间晶片空间的局部塌陷，增加放电过程中 Li+的离子嵌入难度，降低材料可逆容量。而 Li+进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度，并难以脱嵌，使材料电化学性能恶化。因此，间晶片厚度越小，Li+越难以重新嵌入[9–12]。离子混排程度可用 c/a 值和 I(003)/I(104)表征，当c/a>4.9以及I(003)/I(104)>1.2时，混排程度低[13]。另外，(006)/(102) 晶面和(108)/(110)晶面两对衍射峰的劈裂程度，反映了材料层状结构的完整性，对材料的电化学性能有较大的影响[14]：两对衍射峰的劈裂程度越大，α-NaFeO2 型层状结构将越完整，电化学性能也越优良。因此，在制备过程中，保持合适的 Li+/Ni2+比例，即低的混排度以及完整的层状结构，是提高高镍 NCM 材料电化学性能的关键。
图 2 α-NaFeO2 的晶体结构和阳离子排列方式示意图[3]
Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性，Co含量上升可以抑制相变 并提高倍率性能，Mn含量上升有利于提高结构稳定性，但会降低容量。三种过渡金属的含量决定了材料的各项性能，首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优，需要取舍，企业在生产过程中可以适当的降低Ni含量，提高Co、Mn 的占比，以增强循环性能，延长产品寿命。
2 制备方法及性能
制备方法对高镍NCM 层状材料的微观结构和电化学性能有着较大的影响。常见的制备法包括：高温固相法、共沉淀法、溶胶–凝胶法、喷雾干燥法和燃烧法等。
2.1 高温固相法
高温固相法是将锂源与过渡金属盐按化学计量比直接混合、球磨，之后于低温下预烧结，研磨后高温煅烧得到粉体产物。此法因其操作简单，制备过程易控制，是工业上制备正极材料的常用方法[15]。但其完全依赖机械混合，易造成原料混合不均匀，且材料结构和颗粒大小等存在较大差别，导致材料的导电性等电学性能较差。Xiao等[16]采用过渡金属醋酸盐，配以不同锂，配以不同锂源，在多种条件下制备LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极材料。结果表明，所得 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 样品的充放电性能差别显著，以 LiOH·H2O 或 LiNO3 为锂源的样品比容量明显低于 Li2CO3 锂源的样品。Li2CO3 和过渡金属醋酸盐经 550 ℃预处理后在 800 ℃烧结所得样品，电化学性能最佳，0.2C倍率下前 20次循环充放电最高容量为 200.8 mA·h/g，平均容量为188.1 mA·h/g。
高温固相法制备NCM材料工艺较简单，易于研究元素掺杂，但难以控制材料颗粒粒径和表面形貌，因此在研究中较少应用。
2.2 共沉淀法
沉淀法是向多种阳离子的溶液中加入沉淀剂和络合剂，经沉淀反应后，生成各组分均匀的沉淀。通过控制转速、温度和 pH 值及加料速率等因素，可以使Ni、Co、Mn元素在晶格内达到原子级的混合，所得产品颗粒细小、形貌规整且各元素分布均匀[17]。此法操作过程简单和反应稳定性高，被广泛应用于制备高镍 NCM材料。Kim等[18]研究了共沉淀法常用的三种无机盐(硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐) 对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的微观结构和电化学性能的影响 。XRD分析表明，硫酸盐 制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料在三者中有着最完整的层状结构。硫酸盐和醋酸盐的二次颗粒是由纳米级一次颗粒的团聚而成，存在空间通道，而硝酸盐则不存在此通道。
空间通道的存在能够增加活性材料与电解液接触的面积，利于 Li+在活性材料中的扩散行为，而良好的层状结构能够减少阳离子混排现象，延长正极材料寿命。硫酸盐制备的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 材料在 6C下循环 100次后的容量保持率为 83.2%，为三种无机盐中最高，是最有优势的制备方案。
三元层状核壳结构材料通常采用高容量的高镍材料为核，高脱锂状态下具有稳定结构的锰基材料为壳[19–21]，然而由于核与壳结构在循环过程中收缩率不一致，导致材料内部出现缝隙，这将影响Li+扩散。在核壳结构上改进的浓度梯度材料克服了这一缺点。Liang等[22]采用共沉淀法制备出全浓度梯度LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。该全浓度梯度 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料首次放电比容量为 202.8 mA·h/g，在 55 ℃循环 100 次后容量保持率为87.4%，10C倍率放电容量 148.5 mA·h/g。
共沉淀法通过控制结晶，能够得到针形或块形一次颗粒团聚成的球形二次颗粒，其颗粒表面光滑、粒径分布均一、振实密度高，而且原料在晶格中分布均匀，材料杂相较少，是最合适工业生产的一种方法。
2.3 溶胶–凝胶法
溶胶–凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相将这些原料均匀混合并进行水解、缩合化学反应，形成稳定的溶胶体系；溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。此法化学计量比控制精确，可以较均匀定量地掺入一些微量元素实现分子水平上的均匀掺杂，反应容易进行，所需温度较低，所制备的材料颗粒尺寸接近，且形貌优良[23]。Lu等[24]分别采用溶胶–凝胶法和共沉淀制备 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极材料，并研究了两种方法对材料性能的影响。结果发现，相比于共沉淀法，溶胶–凝胶法制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极材料颗粒为六面体结构，粒径集中在500nm左右，层状结构明显，阳离子混排度和颗粒团聚度低，而振实密度高。溶胶–凝胶法制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极材料首次放电比容量为200.2 mA·h/g，在0.5C循环50次后容量保持率为 82.2%。
溶胶–凝胶法制备的材料颗粒尺寸细小，与电解液接触的界面大，而良好的层状结构让材料容量衰减速度减慢。相比于高温固相法，溶胶–凝胶法在原料混合、细化颗粒等方面有着明显优势，但制备过程耗时较长且操作复杂，因此限制了该法的扩大化生产。
2.4 喷雾干燥法
喷雾干燥法是利用喷雾装置将反应液雾化并导入反应器，使溶液迅速挥发干燥，反应物发生热分 解反应。该工艺操作过程简单，可以在短时间内制 备大量前驱体，且原料能够均匀混合至原子级，颗 粒尺寸一致性高，形貌规整，是一种高效的制备方法 [25] 。 Yue等 [26] 采用 此 法制备 出亚 微米 级 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料，并研究了烧结温度对 材料晶体结构、形态和电化学性能的影响。结果表明，随着烧结温度升高，晶胞参数 a、c 和晶胞体积 都将增大；850 ℃制备的颗粒是由粒径为 1 μm 的不规则一次颗粒团聚而成，其阳离子混排程度低，首 次放电比容量为 173.0 mA·h/g，50 次循环后容量保 持率为 89%，优于其他温度制备的材料。
喷雾干燥法制备过程简单，所得材料形貌性能优良，但使用大量有机物络合剂是该法的一大缺陷。
2.5 燃烧法
燃烧法是将原料金属盐与燃料混合，在低温形成 干凝胶；此后，加热干凝胶至高温，使体系发生燃烧 放热反应，得到颗粒极细的前驱体粉末，最后高温 焙烧该粉末，得到产物。Ahn 等[27]以 LiCH3CO2·2H2O、Ni(CH3CO2)2·4H2O、NiNO3·6H2O、Mn(CH3CO2)2·4H2O和 Co(CH3CO2)2·4H2O为原料，与尿素按一定比例混合溶解，制得干凝胶；干凝胶加热燃烧生成前驱体，并将前驱体在 700~1 000 ℃下烧结得到正极材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。扫描电镜观察发现，大量粒径为 100 nm 的球形颗粒团聚成二次颗粒。800 ℃制备的材料 Ni3+/(Ni2++Ni3+)比例与理论值接近，其首次放电比容量为170.1mA·h/g，30次循环后容量保持率达到 98.2%，性能优于其他温度所得的材料。
燃烧法相较于传统制备方法，具有简单、快速、产率高的优势，但其所得材料的电化学性能不如其他方法，大规模工业化生产过程复杂。
3 改性方法
高镍 NCM层状材料的纳米级一次颗粒能够扩大反应界面并减短 Li+的扩散路径,提高材料的容量和倍率性能，但也增加了发生副反应的风险。NCM层状材料与电解液反应，生成 SEI膜，增大边界阻抗，导致容量快速衰减[28–30]。另外，NCM层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni3+/4+离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面 形成由 尖晶 石相和NiO相组成的表面重建 层[31–32]。表面重建层的出现将增大 Li+的扩散动力学阻力，导致容量下降。高镍 NCM 层状材料还存在高温性能差和振实密度低等缺点制约着此材料的商业化应用掺杂和表面包覆改性被认为是有效减少副反应、提高材料电化学性能和热稳定性的 2种手段。
3.1 掺杂改性
在充放电过程中，高镍 NCM 层状材料的层状结构易发生 Janh–Teller畸变，导致容量严重衰减。掺杂其他元素可以提高材料的导电性，抑制极化，使晶格无序化程度增加，从而提高结构稳定性。所掺元素应不存在 Janh–Teller 效应，与氧的作用力要大于过渡金属[33]。Delmas 等[34–35]认为，掺杂离子半径接近 Li+(0.076 nm)的元素可以提高 Ni 系正极材料稳定性(图 6)[31]。分布在晶格内的掺杂元素起到支撑柱的作用，降低了循环过程中晶格体积缩小的风险，比如常见的 Mg 掺杂。Mg2+(离子半径 0.072 nm)在充电过程中将进入 Li 层取代部分 Li+，起到阻挡 O2––O2–键排斥、支撑晶格结构和防止锂层坍塌的作用，但是过量的 Mg2+掺杂将导致不可逆容量的增加。
图 3 具有柱状外层的 NCM 层状正极材料示意图[31]
Yuan等[36] 采用共沉淀法制备 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 材料，并研究了Li、Mg、Al 等3 种元素掺杂对材料性能的影响。Mg 和 Al 的掺杂得LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 材料晶 格 常数减 小， I(003)/I(104)增大，阳离子混排度降低，提高了层状结 构稳定性；Li 掺杂虽然让晶格常数增大，但在充电过程中多余的 Li 仍留在层状结构中，起到稳定结构的作用。Woo 等[37]为改善 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的稳定性，将 Al、Mg 协同掺 杂，得到 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2 材料。Al3+的加入降低了阳离子混排度，而Mg2+则起到稳 定结构， 提高循环性能的作用。
Li 等[38]通过快速共沉淀法结合固相烧结法，制备了单相 LiNi0.79Mn0.1Co0.1Cr0.01O2 材料。Cr 掺杂在降低了表面 Ni 离子浓度的 同时，也抑制了阳离子混排和 Janh–Teller 畸变，循环 50 次后容量保持率达到 89%。
Yue 等[39]首次报道了以 NH4F为 F源，以 F–离子替代 O2–离子，制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2–zFz (0≤z≤0.06)正极材料。电化学测试发现，掺杂 F 虽然会降低首次放电容量，但是可以显著提高倍率性能和循环性能，90 ℃高温下的电化学性能也优于未掺杂的材料；交流阻抗谱分析表明，F的加入可以降低电荷转移电阻，提高导电性。因此，F掺杂对材料的电化学性能的提高是非常有利的。
3.2 包覆改性
表面包覆可以抑制材料在充放电过程中晶型的 转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或者减少材料与电解液 的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生； 同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的 Li+ 扩散，是改善容量保持性能、倍率性能和热稳定性 的有效手段。用于包覆的材料通常有无机盐、氧化 物和氟化物等。一些包覆层不仅自身结构稳定，且 具有一定的电化学活性，有利于提高材料比容量。此外，高镍 NCM 正极材料存储条件要求较高，包覆改性可以在大规模生产时减少正极材料与空气的接触，延长存储寿命。
Xiong等 [40]制备了 LiF 原位包覆的 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 材料。Chen等 [41] 采用水热法将纳米TiO2包覆在 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料表面， Woo 等[42]等制备了 SO42–/ZrO2 混合包覆的 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正极材料。都有效提升了材料的稳定性和电化学可逆性。
4 总结与展望
高镍 NCM 正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的锂离子电池材料，有望取代 LiCoO2 并大规模商业化。然而，高容量和高循环性能之间难以妥协，适当降低材料 和充放电容量以换取更长循环寿命，是工业企业值 得考虑的方案。
高镍 NCM 正极材料性能很大程度上取决于颗粒 的尺寸和形貌[43]，因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散，得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法，前期原料混合均匀，制备的材料粒径均一，表面形貌规整，并且过程易于控制，是目前工业生产的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。高镍 NCM 正极材料存在阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，掺杂改性和包覆改性能够有效改善这些问题，在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能 以及高温高压性能，仍将是研究的热点。
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【引用文献】锂离子电池正极材料高镍LiNi1−x−yCoxMnyO2 研究进展
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