Nature：增强上转换纳米颗粒的激励辐射用于超分辨纳米显微镜

【背景简介】

由于镧系离子的亚稳态能级有利于在低的泵浦功率下建立布居反转和增强激励辐射，镧系元素掺杂的玻璃和晶体载激光应用方面很有吸引力。在纳米尺度上，镧系元素掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）的相、维度和掺杂水平能够被很好控制。当用近红外光照射时，UCNPs能够选择性的发出一系列的可见光，灵敏度达到单个纳米颗粒。

【成果简介】

最近澳大利亚麦考瑞大学的金大勇、席鹏、Yiqing Lu（共同通讯作者）等人证明当用980nm激光照射Tm³⁺高掺杂的UCNPs时，³H₄亚稳能级上很容易实现了布居反转，因此当再用808nm激光照射时，³H₄亚稳能级很容易发生激励辐射，发蓝色荧光的上转换通道被抑制。利用这些性质作者实现了低功率、超分辨的成像，分辨率达到28nm。

[致歉：小编未能找到通讯作者Yiqing Lu确切的中文名字，在此比致以诚挚的歉意！]

图1 用双激光辐照来研究上转换荧光

（a）Yb/Tm共掺杂的UCNPs在980nm激光（左）和980nm+808nm激光（右）辐照下能级图；

（b）掺杂8%Tm的UCNPs在980nm激光（左）和980nm+808nm激光（右）辐照下455nm上转换光的共焦图，内插图为沿着白线的荧光强度分布；

（c）掺杂1%Tm的UCNPs在980nm激光（左）和980nm+808nm激光（右）辐照下455nm上转换光的共焦图，内插图为沿着白线的荧光强度分布

图2 吸收和激励辐射之间的竞争

（a）在980nm+808nm激光共同辐照下掺杂8%Tm的UCNPs发射450nm激光的瞬态响应（持续时间为1ms）。980nm激光的功率为1mw，而808nm激光的功率从0变到40mw；

（b）在980nm激光辐照下的UCNPs在808nm激光作用下的净吸收（左）和激励辐射（右）的示意图，它们分别导致上转换发光的抑制或增强；

（c）在980nm+808nm激光共同辐照下掺杂1%Tm的UCNPs发射450nm激光的瞬态响应（持续时间为1ms）。980nm激光的功率为1mw，而808nm激光的功率从0变到40mw

图3 类似光雪崩效应的过程导致的布居反转增强

（a）Yb/Tm 共掺杂UCNPs的能级图，包括Tm³⁺发射子的交叉弛豫过程。实箭头：激发和辐射，弯箭头：非辐射弛豫，由点线连接起来的虚箭头：能量转移过程；

（b）类光子雪崩效应过程，由高掺杂的纳米晶中的强烈的交叉弛豫引起。UC：上转换，CR：交叉弛豫；

（c）8%和1%Tm掺杂UCNPs在980nm激光辐照下发射800nm激光的瞬态响应，激光打开时记为0ms，808nm激光不打开。

图4光转换效率与Tm掺杂浓度的关系

（a）由中间能级激励辐射引起的455nm的耗尽比，980nm激光的强度为MW cm⁻²，808nm激光的强度为从0到39 MW cm⁻²，虚线为拟合曲线η= (1+ I₈₀₈/I_sat)⁻¹，I_sat为饱和强度；

（b）图a中的数据用来拟合η^-1= 1+ I₈₀₈/I_sat 关系，在插图中用所有的数据拟合，在主图中只用低强度的数据；

（c）由图b得到的饱和强度的导数与掺杂浓度的关系

图5 高掺杂的UCNPs的超分辨成像

（a）上转换-STED 超分辨成像的示意图；

（b，c）插图：尺寸分别为39.8 和12.9 nm的8%Tm掺杂UCNPs的TEM图，主图：以及它们的尺寸分布；

（d）耗尽强度增强引起的分辨率提高；

（e）40nm的8%掺杂UCNPs的共焦（左）和超分辨（右）图；

（f）e中两个纳米颗粒之间的箭头之间的强度分布；

（g）13nm的8%掺杂UCNPs的共焦（左）和超分辨（右）图；

（h）g中穿过四个UCNPs的虚线的荧光强度分布。

【总结】

作者用高浓度Tm掺杂的上转换材料实现了超分辨的成像，这项技术将在纳米尺度的生物研究中发挥重要作用。

文献链接：Amplified stimulated emission in upconversion nanoparticles for super-resolution nanoscopy（Nature, 2017, DOI:10.1038/nature21366）

本文由材料人生物材料组陈昭铭供稿，材料牛编辑整理。

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