Adv.Mater.:一种高性能极性敏感光电探测器用一维对称排列钙钛矿结构材料

【引言】

单晶金属卤化物钙钛矿材料比如有机无机杂化的CH₃NH₃PbX₃材料、全有机的CsPbX₃材料，都具有很好的光电性能，因而广泛应用于太阳能电池、高增益的光电探测器等领域之中。相比于多晶薄膜材料，单晶材料由于具有高纯度相、没有晶界、长距离有序等优点，所以无论是宏观晶体还是微观的纳米晶体都很好的性能。但是，宏观的钙钛矿单晶材料本身难以整合应用于集成器件领域，微观的钙钛矿单晶材料虽然能够整合，不过其的大小、位置、取向等难以控制，这也是微观的钙钛矿单晶材料在集成光电子器件领域应用的主要障碍。晶体生长过程中精密的处理不仅会有利于设备的集成，而且会让材料有很好的性能。高纵横比的一维单晶材料由于具有很好的各项异性的光吸收，可以应用于极性敏感的光电器件当中，但是基于一维单晶材料光电探测器虽然具有很好的光吸收、光致发光、光导等特性，但是其产生光电流的能力十分微弱，这也大大阻碍了一维单晶材料在光电探测器中的应用。想要制备具有高光电流信号、高极性各项异性一维光电单晶材料，有一种方法是让该一维材料严格排列，且具有结晶学对称顺序，但是这种方法的实现也是现在厄待解决的问题。

【成果简介】

近日，来自中科院理化技术研究所吴雨辰（通讯作者）等人找到了一种控制一维钙钛矿结构单晶材料生长过程中晶体排列的简单方法，而且展示了该方法生成的一维钙钛矿结构单晶材料在高性能光电探测器领域中的应用。

他们在生长一维钙钛矿结构单晶材料（CsPbBr₃）过程中，将一个非对称-湿润系统作为平台，来对晶体的位置、晶体的排列、液体流动热力学过程进行精准的管理，这种方法生长出来的一维钙钛矿单晶材料具有很高的结晶度和结晶学有序性。用该材料制作的光电探测器有很高的响应率和响应速度，性能十分优异。

他们的工作大大推动了一维钙钛矿单晶材料在光电探测器应急领域的应用。他们设计的非对称-湿润系统平台具有新意，其不仅能够为制备高质量、高结晶学对称的晶体提高一种灵活有效的方法，而且该方法还可以应用于其他材料之中，推进其他材料的集成应用。

【图文导读】

图1  结晶学对称的一维钙钛矿结构单晶材料的生长过程

  (a-c) 非对称-湿润的微观柱结构模板与平面目标底物构建的狭缝中的液体的计算流体力学数值模拟图。随着溶剂的蒸发，“毛细管界面尾随移动”会让液体聚集于疏液-亲液边界上，这可以用来控制钙钛矿晶体成核的位置和生长的方向。

（d-f）装配系统中溶液的去湿和“毛细管界面尾随”构造晶体的原位荧光显微镜观察图，毛细管沿着疏液-亲液边界尾随可以支配钙钛矿材料结晶为一维构型。比例尺为5 µm。

（g）非对称-湿润的微观柱结构模板主导的“毛细管界面尾随”现象的典型的SEM图。

（h）疏液顶和亲液侧壁构造的毛细狭缝示意图。比例尺为2 µm。

（i）单个毛细管狭缝中的计算流体流动示意图。

图2  钙钛矿晶体的结构和形态

（a）一维钙钛矿阵列的具有代表性的SEM图。比例尺为5 µm。

（b）一维单晶钙钛矿结构材料的TEM图。插图是选区电子衍射选区图，说明钙钛矿晶体的生长方向是 [100] 方向。比例尺为500 nm。

（c）高分辨TEM图，显示的是距离为0.41nm的一组平面点阵。比例尺为5 nm。

（d）一维单晶钙钛矿材料的掠入射广角电子衍射图，说明该一维结构材料的取向方向是[100] 方向。

（e）晶轴和生长方向都为[100] 方向的立方CsPbBr₃一维材料平面晶体结构示意图。

（f）(100)平面（q_xy = 1.07 、q_z = 0）掠入射广角模式下的角度扫描图。

图3  电压-电流跟踪特征曲线和寿命特征曲线

（a）一维单晶钙钛矿结构阵列材料的电压-电流跟踪特征曲线图。陷阱态密度是在V_TFL = 2.9 V下提取的。

（b）一维单晶钙钛矿结构阵列材料PL衰变动力学图。PL寿命是通过双指数拟合获得的，其显示短的寿命有6.9 ± 0.7 ns ，长的寿命有27.2 ± 2.3 ns 。

图4  单晶钙钛矿结构材料光电探测器的设备性能

（a）不同光照功率下一维单晶钙钛矿结构阵列材料的暗电流和光电流。插图是黑暗和照明电源功率为2.82 nW条件下电源-电压的对数曲线。

（b）不同入射功率条件下设备的光电流和响应率。

（c）不同光照功率下钙钛矿光电探测器I-t响应曲线。

（d）光照功率2.82 nW条件下时间响应曲线，其显示上升时间为21.5 µs，衰减时间为23.4 µs。

图5  一维单晶钙钛矿结构阵列材料各项异性光吸收和极性敏感光电探测

（a）极性与光吸收图谱。

（b）一维单晶钙钛矿结构阵列材料极性相关吸收强度。

（c）不同偏振角度的入射光下一维单晶钙钛矿结构阵列材料的光电流响应。入射角为0°，我们规定为一维单晶钙钛矿结构阵列材料生长方向。偏振角度被黑色箭头标识，其指向相应的光电流。

（d）一维单晶钙钛矿结构阵列材料极性敏感光电探测器示意图。当入射角度为0°时，光的电场方向沿着一维单晶钙钛矿结构阵列材料的长轴方向。随着极化转向，光电流显示出很大的极化依赖性。

（e）极化与光电流图谱。

【小结】

他们构造了一个非对称-湿润系统，将其作为平台，成功制备出了高结晶度、高有序的一维钙钛矿结构材料。他们用这种材料制备出相关光电探测器件，发现该光电探测器具有各项异性极化敏感的同时具有较高的光电流，解决了一维钙钛矿结构材料在光电探测器中应用的一大难题。他们的方法也可推广到其他材料中去，推动其它材料的集成化应用。

文献链接：Crystallographically Aligned Perovskite Structures for High-Performance Polarization-Sensitive Photodetectors（Advanced Materials,2017, DOI/10.1002/adma.201605993）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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