清华深研院康飞宇团队Nano Energy 高性能柔性超级电容器的制备——多层次电极结构设计

【引言】

柔性超级电容器是一种重要的柔性储能器件，被设计用于为可穿戴/便携式电子产品供应能量，其在保持传统超级电容器快速充放电、高功率密度等特点的前提下，又被赋予可弯折、可卷绕、可拉伸、可扭曲等机械属性。获得高性能柔性超级电容器的一个基础是制备具有优异电化学性能的柔性电极；柔性电极一般是将电化学活性物质（如纳米级的氧化物和导电高分子）沉积在柔性基底上（如PET基底、碳纤维布、碳纳米管纤维）得到。与衡量传统电极/超级电容器性能时使用的质量比电容/质量比能量/质量比功率不同的是，衡量柔性电极/器件的一类重要指标是面积比电容/面积比能量/面积比功率。显然，为了提高柔性电极的面积比能量，单位面积的电极上应当尽可能多地负载电化学活性物质；然而，电化学活性物质在高负载量下极容易团聚，从而使得电极电化学性能改善不明显、并引起电极的硬化。实际上，除了柔性超级电容器，对于锂硫电池等诸多储能器件，实现活性物质在电极中的高含量是其走向实用化的重要一步。

清华大学深圳研究生院康飞宇和徐成俊（共同通讯）团队设计了一种具有多层次结构的柔性电极，使得电化学物质在高含量情况下仍能够相对均匀地分布在整个电极中，因而电极的面积比能量得到大幅提高；此外，制备的电极展现出良好的柔性。具体来说，该电极的多层次结构体现在：

（1）采用活性碳纤维布作为柔性基底（活性碳纤维自身是一种优异的双电层电容器材料）；

（2）随后在活性碳纤维表面沉积适量聚苯胺纳米颗粒；

（3）在碳纤维之间的空间（即远离纤维表面的位置）二次沉积聚苯胺。简言之，将活性物质（活性碳纤维和聚苯胺）“放置”在电极内部三种不同的空间位置上，有效阻碍了活性物质的团聚、并实现了其高负载。

【图文简介】

图一：具有多层次结构的柔性电极的制备流程

各种织物电极的形态：（a）PANI沉积在CF表面上（CF具有非活性表面，几乎没有电化学活性）; （b）ACF电极（ACF本身可以提供大电容）; （c）PANI沉积在ACF表面上; （d）PANI同时沉积在ACF表面上和ACF之间的空间（在CNT网络上）。

图二：电极的微观形貌

（a）活性碳纤维布；（b）（c）活性碳纤维布/聚苯胺；（d）（e）（f）具有多层次结构的电极，其中（e）为碳纤维表面，（f）为碳纤维之间的碳管网络/聚苯胺。（g）（h）（i）具有多层次结构的电极，其中（h）和（i）分别显示了聚苯胺在碳纤维表面和纤维之间（即碳管网络上）的分布。

图三：多种电极的电化学性能和柔性表征

基于ACFC的织物电极的电化学性能：（a）ACFC和（b）F0.2P电极基于对称超级电容器的CV曲线; （c）FxP电极的面电容; （d）FPC和（e）F2C0.2 P电极基于对称超级电容器的CV曲线; （f）F2CyP电极的面电容; （g）CV曲线FPC0.2 P电极基对称超级电容器; （c）（f）（g）中的插图是相应的纺织电极的微结构示意图; （h）ACFC，F0.2P，FPC，F2C0.2P和FPC0.2P织物电极的各种扫描速率下的面电容值; （i）（j）GCD曲线和（k）不同电极基于对称超级电容器的Ragone曲线; （l）弯曲0,100和1000次循环后的FPC0.2 P电极的GCD曲线（10mA cm^-2）和照片。

采用原位聚合方法，将聚苯胺沉积在活性碳纤维布（面积比电容为2256 mF/cm²；面密度为12.4 mg/cm²）上（图1-2）。通过控制苯胺的浓度，能够调节聚苯胺的沉积量；当聚苯胺沉积量约为3.6 mg/cm²时，得到的活性碳纤维布/聚苯胺电极面积比电容最大，为3320 mF/cm²（图3）。微观形貌观察表明，此时聚苯胺纳米颗粒单一地分散在碳纤维表面。为了实现（二次沉积的）聚苯胺在远离碳纤维表面位置处（即碳纤维之间的空间）的分布，作者首先通过浸渍-干燥的方法将碳纳米管引入活性碳纤维布/聚苯胺电极中，这些碳纳米管将碳纤维和其表面的聚苯胺包裹其中，同时在碳纤维之间形成连续的网络以作为二次沉积聚苯胺的载体；除此之外，连续碳纳米管网络的构建有助于改善电极的电学性能；两次沉积使得电极中聚苯胺的负载量达到5.9 mg/cm²（电极中活性物质总含量为18.3 mg/cm²，不计碳纳米管），整个电极的面积比电容提高至4039 mF/cm²。基于该电极组装的对称型超级电容器可提供131 μWh/cm² 的能量密度和最高11424 μW/cm²的功率密度。将该电极反复弯折1000次后，能量密度能够保持80%，循环性能仅稍有变差，表明了该电极具有良好的柔性（图3f）。

图四：结构示意图及电化学性能

（a）结构示意图和（b）基于叠层电极的对称超级电容器的GCD曲线; （c）面电容（插图：由FPC 0.2 P织物制造柔性纤维状电极），（d）CV曲线，（e）10mA cm ^-2下的GCD曲线和（f）在100 mV s^-1下的循环行为（插图：第1，第500，第10000和第20000个循环的CV曲线）。

【总结】

总之，本研究通过多层次结构的设计，在保证电极柔性的前提下，显著提高了柔性超级电容器电极的储能密度。作者认为，该研究思路有望被借鉴于多种柔性电极的制备上，以实现高含量活性物质在电极中的优化分布和整个电极/器件电化学性能的改善。该项成果以“Multi Hierarchical Construction-induced Superior Capacitive Performances of Flexible Electrodes for Wearable Energy Storage” (DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.02.031)为题刊登在知名刊物Nano Energy上，第一作者为清华大学深圳研究生院能源与环境学部博士生董留兵。

文献链接：Multi Hierarchical Construction-induced Superior Capacitive Performances of Flexible Electrodes for Wearable Energy Storage (Nano Energy，2017，DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.02.031)

本文由清华大学深圳研究生院康飞宇教授团队供稿，材料人新能源组 背逆时光 编辑整理。

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