Nat. Commun. ：四酰胺官能化的MOFs内异常乙炔和二氧化碳吸附性能

【引言】

能源是人类活动的物质基础。当今世界，能源已成为影响中国社会经济发展的重大问题。在众多的能源材料中，氢气、甲烷等可燃气体因具有低污染、高能效而成为翘楚，但此类气体在储存及合理使用方面仍旧面临着巨大的困难和挑战。MOFs因拥有较大的比表面积以及可调控的孔道，在气体储存领域充满了广阔的前景。虽取得了一定的研究进展，但是进一步理解气体吸附剂的反应机理是改进气体储存材料的重要前提。

【成果简介】

近日曼彻斯特大学化学学院Sihai Yang（通讯作者）和Martin Schröder（通讯作者）等人在Nat. Commun. 上发表了一篇题为“Unravelling exceptional acetylene and carbon dioxide adsorption within a tetra-amide functionalized metal-organic framework”文章。文中提出了在结晶分辨率下，四酰胺功能化金属有机框架MFM-188a中二氧化碳和乙炔的结合。虽然表现出了中等孔隙率，但是脱溶剂化的MFM-188a显示出异常高的二氧化碳和乙炔的吸收率，其中乙炔的吸收率（232cm³g^-1在295K和1bar条件下）是目前所知的多孔材料吸收乙炔量的最大值。中子衍射和非弹性中子散射研究能够直接观察酰胺基团在底物结合中的作用，用该方法探测气体 - 酰胺基结合相互作用的实例也证明了这一点。这项研究揭示，酰胺基、开放的金属位点、适当的多孔形状和客体分子之间的相互影响导致了MFM-188a中乙炔和二氧化碳的高摄取量。

【图文导读】

图1. 四酰胺八羧酸酯连接体。

用于合成MFM-188的四酰胺八羧酸酯连接体的化学结构。文章通过粉末X射线衍射和元素分析检测了MFM-188的纯度。

图2. MFM-188晶体结构图。

（a）三种笼状结构的立体结构：A（八面体），B和C（立方八面体）。

（b）这些笼状结构在3D空间中的组装形成MFM-188框架。蓝色、黄色、绿色分别对应笼A、B、C。

图3. MFM-188a的气体吸附等温线。

（a）MFM-188a在273-298K和1.0bar下的CO₂和C₂ H₂吸附等温线比较。

（b）MFM-188a中CO₂和C₂H₂吸附的吸附等温热的变化。

（c）作为所选择的MOF的开放金属位点和官能团的BET表面积和总重量浓度的函数的295K  C₂H₂吸收的3D图。 为了清楚起见，在图中仅示出最佳行为和代表性的MOF（*数据在298K下获得）。

图4. MFM-188a中三种类型笼状结构中吸附的气体分子的分布。

上下两图分别表示在1.75 CO₂/Cu 和3.2 C₂D₂/Cu负载下MFM-188a的笼A、B、C中的 C₂D₂ （顶部）和CO₂ （底部）位置。确定各位置的彩色球半径与相应的晶体占据率成比例。

图5 CO₂和C₂H₂在MFM-188a中结合的晶体学分辨率。

骨架原子：C，黑色；O，红色；H，白色；N，蓝色；Cu，蓝色。其他的骨架气体分子根据它们占据的结合位点进行稍微放大和着色。距离用Å表示。在位置1（a），2（b）和4（c）处吸附的CO₂分子的结合图。（d）为在框架C内吸附的CO₂分子的堆砌图。在位点1，2，4（e）和位点3（f）处吸附的C₂H₂分子的协同结合图。

图6 MFM-188a的INS光谱图

无吸附MFM-188a与吸附（a）CO₂和（b）C₂H₂的MFM-188a的INS光谱的比较。

（c）MFM-188a的实验和DFT计算的INS光谱的比较。 裸MFM-188a与负载（d）CO₂和（e）C₂H₂的MFM-188a的INS光谱的差异图与固态的浓缩（e）C₂H₂的实验INS光谱的差异图的比较。（f）显示C2H2内部振动模式的INS光谱的放大细节。

【结论】

MFM-188a 表现出了优异的C₂H₂（27.0wt％）和CO₂（23.7wt％）吸附性能。图3c的3D图总结了许多迄今为止所报道的最好的MOFs的BET表面积、结构中“OMSs官能团”的密度和C₂H₂的吸收之间的关系。显然，为了实现高C₂H₂吸容率，需要在孔结构中结合高BET表面积（和更宽范围的孔隙率）以及高密度的结合位点。然而，这通常是存在固有矛盾的，因为高表面积/孔隙率将自然稀释孔中的结合位点，导致这两个因素之间有不可避免的权衡。由于MFM-188a的骨架拓扑和孔几何形状，其显示出适当高的BET表面积和高密度的结合位点，因此显示出较好的C₂H₂吸收性能。

尽管学界广泛认为孔中的酰胺基团将通过氢键积极参与气体吸附，但迄今尚未报道有实验证据。本研究通过中子衍射和光谱技术的组合对四酰胺官能化MOF中的气体-吸附剂结合相互作用的综合研究提供了一个独特的实例。这些实验从晶体学和动态的角度提供关于这个主客体系统的分子细节的关键见解。本文在OMS和MFM-188a孔中游离酰胺基团中发现了CO₂和C₂H₂的高度协作的结合机制，其中一个位点增强另一个位点的结合。 这项工作不仅为高容量CO₂和C₂H₂储存提供了新的多孔材料，而且更重要的是，有助于新型多孔材料的设计和结构优化，其具有改进的气体吸附性能。

文献链接：Unravelling exceptional acetylene and carbon dioxide adsorption within a tetra-amide functionalized metal-organic framework  （Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/ncomms14085）

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