麦立强AM最新综述：复杂中空结构的可控合成及其在能源存储与转换中的应用

【引言】

复杂的中空结构（intricate hollow structures）由于其独特的结构特征，迷人的理化性质和广泛的应用领域极大地吸引了科研工作者的兴趣。最近，武汉理工大学的麦立强教授和周亮教授（共同通讯）等人在著名材料类期刊Advanced Materials上发表了题为“Intricate Hollow Structures: Controlled Synthesis and Applications in Energy Storage and Conversion”的综述文章。这篇综述主要从复杂的中空结构可控合成方法及其在能源存储与转换中的应用这两方面回顾了复杂中空纳米结构的研究进展，主要对其合成方法论做了一个详细的分类和讲解。

综述导览图

1 概况

作为功能材料家族中非常重要的组成部分，拥有功能化外壳和内部空腔结构的中空纳米结构具备密度低、高孔隙容积等优势，可缩短质量传输和电荷传输过程路径。这些独特的结构特点使空心结构在纳米反应器、气体传感器、药物传输、光催化、二次电池、超级电容器、燃料电池等诸多领域得到广泛应用。基于它们的结构复杂性，中空结构可以分为拥有单壳型空心结构的简单型和多边界多空腔的复杂型两种。近来，来自应用需求，相比于简单中空结构，复杂中空结构能提供更多机会来调整其物理化学性质，性能表现更为优异。

2 多壳层中空结构合成方法

多壳层空心结构类似于俄罗斯套娃，他们有多个不同尺寸同心或偏心壳。因为它们复杂的中空结构，其合成和操作比单壳层结构更具挑战性。一般越复杂的目标结构，其合成过程也越复杂。因此，一些不同于常规方法的特殊合成策略常被用来合成多壳层空心结构，此节将对多壳层空心结构的合成方法做一个综合评述。

2.1 硬模板法

硬模板是合成空心结构最广泛使用的方法，简单、有效、概念简单。最经常使用的硬模板包括单分散聚合物，二氧化硅，碳，金属和金属氧化物胶体。选择这些模板是因为它们的单分散性好，尺寸和形状易于控制，可大量准备及易于合成等特点。从概念上讲，用硬模板法制作复杂空心结构是可行的，将目标壳和牺牲夹层依次涂在模板上，然后除去相应的牺牲模板和夹层，即得到复杂空心结构。

图1 硬模板法制备的TiO₂多壳层空心球体

2.2 软模板法

两性分子如表面活性剂和嵌段共聚物在溶液中浓度超过临界胶束浓度时能够自我组装成不同的胶束或囊泡结构，这样的胶束和囊泡可以作为软模板指导形成空心结构。然而胶束和囊泡对温度、pH值、两性分子的浓度等合成参数是非常敏感的。原则上这种敏感性可以微妙的控制胶束/囊泡模板的结构和形态，实际上目标前驱体进入合成体系可能会影响胶束/囊泡的形成。尽管它具有挑战性，但是各种空心结构的无机材料已由胶束/模板制备而成。在这些材料中，二氧化硅和以二氧化硅为基础的混合材料无疑是最成功的例子，这是因为二氧化硅前驱体在水溶液中能很好地控制水解和缩合行为。除了一般硅和碳为基础的材料，胶束/囊泡模板也可以应用到其他组分空心结构的合成。如以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为模板合成了Cu₂O空心球体，通过调节CTAB的浓度来得到不同壳层的Cu₂O空心球体。

图2 不同壳层的Cu₂O空心球

2.3 “软@硬”粒子选择性刻蚀

在空心结构的制备过程中，蚀刻已被广泛用于去除模板和牺牲层。模板和牺牲层组成通常与所需材料不同。最近一些空心结构的合成可通过选择性蚀刻单组分材料的方法制备，例如SiO₂，普鲁士蓝（PB）、ZnSn(OH)₆和CoSn(OH)₆等。这些母体材料的共同特征是他们都有一些“软区域”和“硬区域”，而后可以选择性地移除“软区域”，保存“硬区域”进而可形成中空结构。如在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为软模板，1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷 (BTSE) 和正硅酸乙酯 (TEOS) 为前驱体合成介孔乙烷桥联有机硅微球时，BTSE和TEOS的重复添加生成了多层有机硅/ CTAB复合微球，早期反应阶段在有机层的内部区域形成低缩合度的“软区域”，后期则在每个层的外部区域形成了高缩合程度的“硬区域”，有机硅/ CTAB复合微球在经受热处理时，“软区域”受水的影响而溶解，“硬区域”则不受影响而形成多重空心壳。

图3 三壳层的周期性介孔有机硅空心球合成示意图

2.4 奥斯瓦尔德熟化法

奥斯特瓦尔德熟化 (Ostwald Ripening) 是一个众所周知的晶体生长现象，它指的是“小晶体或溶胶粒子溶解后其溶解物在较大晶体或溶胶粒子的表面再沉积”的现象。在成核和晶体生长的早期形成的内部微晶相对较小，具有较高的表面能，而那些成形于后期在外表面的晶体比较大。因此，球体的中心区域开始通过溶解疏散，结果产生空心腔，从而形成空心结构。利用这种现象，人们利用种子介导生长采用连续的奥斯特瓦尔德熟化法合成了Cu₂O(@Cu₂O)_n多重壳结构。第一次熟化时新生成的Cu₂O沉积在Cu₂O晶体种子的表面，形成一层较厚的外壳，第二次熟化时贴近第一壳体新形成的尺寸相对较小的晶粒疏散溶解，而位于最外层的较大的晶粒保留下来，然后重复沉积熟化，即可获得多重壳空心结构。

图4 核-壳和卵黄-壳结构的Cu₂O(@Cu₂O)_n合成示意图

2.5 离子交换法

离子交换是在溶液中的离子（阳离子或阴离子）和不溶固体之间交换的过程。它被广泛应用在提纯，分离和水净化领域。最近，离子交换已经成为被用作制备空心结构的强有效的方法。如有研究者以Cu₂O-PVP混合胶体为前驱体采用连续的离子交换法制备出了Cu₂S多壳空心球。来自硫脲的S^2-离子与Cu₂O反应生成一个Cu₂S表面层，之后生成的O²⁻快速向外部扩散，而S^2-慢慢向其内部扩散，从而在Cu₂O核与Cu₂S壳之间形成一层间隙，然后S^2-在内部的Cu₂O核上继续进行离子交换，如此反复，最终形成了多壳空心结构。

图5 Cu₂S多壳空心球的形成示意图

2.6 热诱导物质迁移法

物质迁移在奥斯特瓦尔德熟化 (Ostwald Ripening)、离子交换、柯肯达尔效应(Kirkendall effect)这三大构建空心结构研究机制中起着重要的作用。最近，人们已经发现，一系列材料的热分解可能导致形成简单或复杂的中空结构，这在热诱导物质的迁移中起着不可或缺的作用。这些材料包括金属碳酸盐、金属有机骨架、甘油酸盐等，他们是由金属部分和可分解的有机/无机部分组成。在大多数的情况下，金属部分以原子或纳米尺度均匀分散在可分解的有机/无机基质中，通过在空气中进行热分解，有机部分被烧掉释放气体，而其他物质同时在热分解过程中发生迁移，从而形成多样的中空结构。如金属碳酸盐Co_0.33Mn_0.67CO₃微立方体在加热过程中分解成金属氧化物CoMn₂O₄和CO₂或CO气体，但由于非平衡热处理引起的非均匀收缩，形成了双壳CoMn2O4空心微立方体。

图6 双壳CoMn₂O₄空心微立方体的制备示意图

3 超越多壳层更为复杂的中空结构合成方法

除了上述具有同心或偏心多壳层的空心结构，还有各类更为复杂的组合式中空结构，如泡内泡、管内管、管内丝结构、石榴状结构等。这些复杂的中空结构更有利于能源的储存和转换应用。如大牛崔屹发展了一种自下而上的微乳液的方法合成了硅基石榴状微球，每个微米石榴球由亚微米级大小的Si@空洞@C初级纳米粒子组成，而每个初级独立的硅纳米颗粒很好的封装在碳壳里。还有的研究者利用“定向组装”和“自我滚动”的机制构建半空心双向连续的石墨烯卷轴结构。总的来说越复杂多样的空心结构，用到的方法也是多种多样，不一而足。

图7 各类更为复杂的组合式中空纳米结构

4 能源存储和转换中的应用

4.1 锂离子电池

锂离子电池由于能量密度高，质量轻，无记忆效应，自放电小，环境友好等优点被广泛应用于便携式电子产品，也被认可作为即将到来的电动汽车和混合动力电动汽车选择的动力源，这些新需求也对锂离子电池的能量密度提出了新的要求。空心结构则为提高锂离子电池的比容量、循环稳定性和倍率性能提供了新的机会。空心结构一般具有高比表面积，可为锂的储存提供额外的活性位点；其空腔可提供空间调节在充放电过程中发生的应变弛豫和体积变化，从而有效减轻电极材料破坏程度，提高循环性能；空心结构薄且可渗透的外壳则可缩短锂离子和电子的扩散距离，提高倍率性能。研究者发现用合成的V₂O₅-SnO₂双壳空心胶囊作为锂离子电池的阴极和阳极材料，可提供较高的可逆容量，表现出良好循环稳定性。

图8 V₂O₅-SnO₂双壳空心胶囊的表征及其电化学性能

4.2 锂硫电池

锂硫电池因S丰富成本低，具有较高的理论重量和体积能量密度而被认为是下一代最有潜力的可充放电池之一。但其离子/电子电导率差、多硫化物的“穿梭效应”以及体积膨胀等问题一直是锂硫电池面对的重大挑战。科研工作者一直致力于研究硫基正极材料，特别是碳-硫复合材料。其中，多壳层空心碳球可以容纳大量的S，提供足够的自由空间以适应在充放电过程中S的体积变化。其碳壳可作为物理屏障有效地抑制多硫化物在电解液中的溶解和穿梭效应。而高导电性空心碳球可提高S的导电率，提高其利用率。

4.3 超级电容器

超级电容器是具有高功率密度，超快充放电速率，长循环寿命的一类独特的电化学储能装置，但能量密度低等问题极大限制了超级电容器发展。根据其电荷储存机理，超级电容器可以分为：（1） 电双层电容器；（2）赝电容器；（3） 混合电容器。其中，混合电容器结合一个电容或赝电容活性物质与电池的活性物质，使其同时具备了高功率容量和高能量密度。在众多材料中，复杂的中空结构可提供高比表面积和孔隙率，保证丰富的活性位点并使电解质容易渗透，提高其比电容。中空结构连同壳层构造能够增强结构稳定性，也能提高电极的循环性能和倍率性能。

图9 NiCo₂S₄ /石墨/碳球纸不对称超级电容器装置的示意图及其在5 A g^-1的循环性能

4.4 锂空气电池

锂空气电池是一种目前还处于初级理解阶段的极具潜力的储能技术，理论上，这样的电池可提供约3500 W h kg^-1的高能量密度，但一些关键性的挑战阻碍了锂空气电池的实际应用。其中一个主要问题为电催化过程中氧还原和析氧反应缓慢。而用复杂中空结构作为催化剂，其内壳可以作为活性中心用于高效催化还原，而在外壳层可构建一个纳米反应器防止失活。如基于RuO₂/Mn₂O₃的管中管和管中线的中空纳米结构表现出良好的循环性能。

图10 具有管中管和管中线中空纳米结构的RuO₂/Mn₂O₃及其电化学性能比较

4.5 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池由染料敏化纳米晶、多孔光电阳极、氧化还原活性液态电解质和对电极组成的，是一种很有前途用于太阳能转换的光电化学系统。一个理想的光电阳极应具有用于染料吸收和光捕获的高比表面积。中空结构，尤其是复杂中空结构是一种很有潜力的光电阳极材料。如包覆TiO₂的多壳层SnO₂空心球，可实现多重光反射和不同壳间散射，从而提高其转换效率。

图11 基于不同空心结构的染料敏化太阳能电池的电流电压特性

4.6 光催化

光催化已经成为一种利用太阳能净化和改善水和空气的新兴技术。而复杂空心结构在光催化中最突出的优点是能够让入射光多次反射，提高捕光效率，从而提高光催化性能。

4.7 燃料电池

燃料电池是一种转变燃料的化学能的能源转换装置。通过燃料在阳极上的催化氧化和在阴极上的氧气还原反应产生电能。而燃料电池的性能高度依赖于他们的催化剂，由于高表面积，高孔隙体积，低密度，可缩短质量和电荷扩散长度，空心结构一直被视为很有前景的催化剂和催化剂载体。

【总结】

本文主要强调了复杂中空结构重要的合成方法及在能源存储与转换中的应用。在过去十年中，用一些新兴的合成方法合成复杂的中空结构已经取得了重大进展。但不论是传统的还是新兴出现的方法都遭受一个或多个缺陷，如合成过程麻烦，精确控制困难，缺乏均匀性和普遍性，不可能大批量生产，生产成本高，形成机制知之甚少等。因此发展温和、功能多、成本低、品质高、结构参数可控的复杂中空结构很是重要。复杂空心结构在合成方法上的突破能为物理化学性质的调整提供更多机会，从而促进他们在各个应用领域中的发展。最后，应该强调的是复杂的中空结构的合成及其应用仍处于起步阶段，商业化的大规模生产还有很长的路要走。

文献链接：Intricate Hollow Structures: Controlled Synthesis and Applications in Energy Storage and Conversion (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201602914)

本文由材料人编辑部新能源学术组竹林供稿，材料牛整理编辑。

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