Andreas Lendlein教授Acc. Chem. Res.最新综述：形状记忆水凝胶：通过结构原理的演变实现亲水性聚合物网络的形状切换

【引言】

聚合物网络中亲水链段与水的相互作用使得材料体积膨胀并形成水凝胶。当聚合物链段在不同条件下经历可逆水合作用，按需收缩/溶胀改变体积，就可以得到智能水凝胶。而要实现水凝胶改变形状的同时不产生体积的变化，就需要更复杂的化学反应和结构设计。

近日，来自德国亥姆霍兹联合会的Andreas Lendlein (通讯作者)等人详细总结了近期形状记忆水凝胶的研究进展，综述侧重于介绍复杂的化学方法和结构原理的演变，使得形状记忆水凝胶(SMHs)产生空间定向运动且没有大的体积变化。这些内容以“Shape-Memory Hydrogels: Evolution of Structural Principles To Enable Shape Switching of Hydrophilic Polymer Networks”为题于2017年2月15日发表在顶级综述期刊Accounts of Chemical Research上。

综述总览图

1. 聚合物形状记忆机理

为了在聚合物中实现形状记忆效应(SME)，必须具备以下要求：(1) 弹性聚合物网络结构，具有限定材料永久形状的网点；(2)用于材料弹性形变的预设过程；(3)分子开关提供额外临时交联点实现非等熵构象下可逆固定聚合物网络。通过外部刺激影响分子开关，聚合物链恢复其运动性，导致定向的宏观运动。固定临时形状和恢复初始形状的能力通过形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)定量测定。

从临时形状B到永久形状A的单向形状转换可以通过多个临时交联点和永久交联点实现。对于聚合物中的热诱导SME，具有热转变温度Ttrans的相可以作为分子开关，如玻璃化转变温度Tg，熔融温度Tm，或液晶相转变。材料在转变温度以上时可以变形至想要的形状；保持外力降低温度低于Ttrans时可以将形状固定。对于三重或多重形状记忆材料，可以通过引入多个不同的临时交联点实现。具有较宽的热转变的材料，如全氟磺酸离子交联聚合物，可以在不改变材料组成的条件下实现双重，三重乃至四重形状记忆效果。

图1 双重(a)和三重(b)形状记忆材料的单向变形示意图

相比于单向记忆，实现双向形状切换需要多重可逆行为。聚合物的双向SME通过调控结晶相，使其覆盖一个较宽的Tm范围实现。这种双向形状记忆首次在交联的聚环辛烯中通过结晶诱导伸长(CIE)和熔融诱导收缩(MIC)得到证明。

图2 疏水聚合物可逆双向SME

(a)通过CIE/MIC实现形状转换和可逆运动示意图；(b) 形状变化的宏观示范

2. 水凝胶中的形状记忆效应

2.1 溶胀诱发变形与形状记忆效应(SME)的区别

水凝胶的定向运动可以通过各向异性溶胀获得，例如通过梯度聚合物网络结构或通过具有不同溶胀性的水凝胶组合的方法。溶胀诱导运动与SME之间的关键差异在于形状记忆水凝胶固定临时形状的能力可以根据需要通过拉伸、压缩或折叠并从相同样品创造。一旦形状记忆水凝胶被驱动，通过逆转预先施加的变形来实现对运动方向的控制。

2.2 合成水凝胶中的SME：临时交联概念和网络结构

能够固定水凝胶的临时形状的分子开关通常不存在于聚合物网络的主链中，而是存在于侧链上，如短结晶侧链，低聚合结晶侧链，或主客体相互作用的基团。

水凝胶中温度诱导SME首先在具有硬脂基侧链的聚丙烯酸网络中得到证明，水凝胶中亲水主链提供在水中的溶胀能力，而侧链硬脂基单元形成结晶相的物理交联。当加热至Ttrans以上，结晶相变为无定型状态，导致永久性恢复，同时使得水凝胶可以进一步溶胀。类似的，水凝胶的形状记忆可以通过其他短脂肪族侧链实现，如12-丙烯酰胺基十六烷磺酸和16-丙烯酰胺基十六烷磺酸。

水凝胶的多孔性使得小分子可以在水凝胶中快速扩散，这可以用作SME的触发物。当使用氢键或离子络合等固定临时形状时，这些分子开关可以被络合剂，pH或氧化还原反应打开。例如，包含羧酸的水凝胶在Ca⁺溶液中可以固定临时形状，在添加络合剂后使得Ca⁺-羧酸络合结构解离，水凝胶恢复初始形状。此外，氧化还原反应可以应用于水凝胶提供环糊精(CD)与二茂铁之间的选择性主客体相互作用作为临时交联(图3)。通过硝酸铈铵(CAN)氧化中心金属离子引发形状恢复。

图3 氧化还原敏感的双重形状水凝胶

(a) 氧化还原敏感性机理；(b)宏观形状记忆

当一种类型的临时交联对不同的刺激敏感或两种类型的临时交联结合到对独立刺激响应的聚合物网络结构中时，可以实现形状记忆水凝胶对多种刺激的响应。第一种方法是在由PVA和硼酸组成的系统中实现，其中形成的硼酸酯键用作可逆交联。这种物理交联可以通过调节pH来可逆形成和断裂。此外，通过超声处理的间接加热可以引发形状恢复。第二种方法是在具有基于离子/复合物结合以及盐强化疏水缔合的临时交联的形状记忆水凝胶中实现。通过具有少量阳离子烷基侧链的丙烯酸和丙烯酰胺共聚制备得到水凝胶，通过依赖于盐的疏水缔合以及羧酸和铁离子的络合提供物理交联。因此，可以通过在水存在下疏水烷基链的解离或通过在抗坏血酸存在下Fe³⁺还原成Fe²⁺诱导转换。

具备两个形状转换步骤的三重形状水凝胶(TSH)可以通过在亲水网络引入两种不同类型的结晶侧链来实现。例如，由寡聚(乙二醇)(OEG)交联的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)主链和来自OPDL和OCL或来自OPDL和OTHF的侧链组成的共聚物网络可以通过连续加热实现中间形状和永久形状的恢复，这是由于每个侧链的组合的结晶域具有单独的热转变(图4)。

图4 具有半结晶侧链的三重形状水凝胶

(a) 用热作为刺激的宏观恢复过程

(b) 网络结构的示意图，包括在不同温度下的两种类型的半结晶侧链(红色和绿色)

(c) 共聚物网络的化学结构

2.3 生物聚合物：自然组织vs可调节网点

对各种刺激非常敏感的生物聚合物的天然组织可以用于形成可逆的临时交联。但是，自组织现象的控制是一大难点。因此，这种基于生物聚合物的形状记忆水凝胶需要设计合适的聚合物网络结构，其中交联密度起重要作用，因为它影响膨胀性，机械强度和水凝胶弹性。交联密度不应该太高(自组织的空间位阻)，并且必须考虑支持自组织的非共价相互作用的强度和量。

通过氢键或离子相互作用的临时交联是在生物聚合物水凝胶(例如来自多糖或多肽)中实施形状记忆效应的主要方法。肽衍生水凝胶的热诱导SME使用氢键在冷却时形成螺旋并固定临时形状(图5 I)。通过加热断裂氢键诱导初始形状的回复。此外，在含有石墨烯氧化物的明胶基互穿双网络中使用三螺旋用于固定临时形状。在该系统中，通过石墨烯氧化物的近红外辐射的吸收及其随后的热能的转换和耗散来诱发形状恢复。

除了自然自组织的概念，传统分子开关如热敏疏水相互作用和pH敏感硼酸酯都被用来制备生物基形状记忆水凝胶。作为多糖的例子，掺入离子液体的黄原胶能够使用热敏性规则将有序的分子间相互作用作为临时交联来转换形状(图5 II)。

图5 通过氢键和离子相互作用的形状记忆水凝胶

(I) 胶原基水凝胶中SME的示意图

(II) 黄原胶(a)和离子液体(b)之间网络形成的示意图。所得网络(c)由咪唑鎓盐-羧酸根对和离子液体的烷基链之间的分子间相互作用组成

2.4 水凝胶微结构：通过增加结构复杂性改进其功能

当具有形状记忆性质的水凝胶的临时交联解离或形成时可以表现出溶胀/去溶胀。这种材料尺寸的变化可能干扰定向运动并限制恢复性能和宏观效应。在乳液或气体发泡中提供超结构交联反应可以最小化体积变化，并且以这种方式提高材料功能性。此外，微尺度上的超结构还将促进营养物，离子，氧和其它分子从材料的外部到内部的扩散，使得对施加的刺激快速响应。到目前为止，多孔水凝胶中的定向运动通过用热，水或两者的组合进行刺激来实现。据报道，通过明胶基水凝胶可以获得材料的定向运动。当加入水时，这些结构化水凝胶通过降低系统的Tg而表现出水诱导的SME。在该体系中，需要低水含量的聚合物网络来固定临时形状，因为临时交联在水中平衡溶胀时会溶解。这种多孔水凝胶具有较高的形状固定率和恢复率。湿的水凝胶在除去外部应力后恢复其形状，但是干燥的聚合物网络在压缩试验中显示出塑性变形并且在浸没于水中时恢复初始形状(图6)。

图6 基于明胶水凝胶的SME

(a,b) 通过溶胀系统的干燥固定临时形状

(c,d) 通过水诱导恢复过程

(e,f) 可以排除在溶胀状态下临时形状的固定

3. 从医学到软体的未来应用

形状记忆水凝胶的发展推进了水凝胶材料在现有应用中的新功能。例如，将水凝胶与生物活性分子相结合用于可控传输，可以扩散锚定至指定位置。在宏观或微观尺寸下形状记忆水凝胶的空间定向运动可用于填充敏感化合物之后的密封，即在植入前使用体外形状恢复。此外，在分子水平上，当形状记忆水凝胶的临时交联断开时，转换网络结构或形态可以使得药物快速加载到指定位置。因此，随着形状恢复时交联的解离，使得释放速率增强，以及随后重复施加刺激直至负载物耗尽。在一些情况下，用作临时交联的离子从水凝胶中释放时可以获得额外的有益生物效应。由丙烯腈，丙烯酸和交联剂N,N'-双(丙稀酰)胱胺制备得到离子敏感形状记忆水凝胶，可以从平面形状转换成立体型。该水凝胶阐明了定位对人骨髓间充质干细胞(hMSCs)向成脂或成骨细胞扩散和分化的作用，这可能是由于微重力对细胞骨架组织的影响(图7)。

图7 形状记忆水凝胶立方体及其hMSCs染色后的荧光显微照片

形状记忆水凝胶进一步在智能执行器技术领域的应用是未来的目标，如人工肌肉，软体机器人或微型水中机器(图8)。特别值得注意的是，由水凝胶制备的软体机器人与基于刚性材料(如钢)的传统机器人相比，软体机器人适合在自然环境中应用，避免对环境的机械破坏。为了实现形状记忆水凝胶在这些领域的应用，需要对转换动力学，产生的转换力和转换的可逆性进行进一步的探讨和研究。

图8 形状记忆水凝胶未来应用的愿景

【总结】

该综述说明了在疏水性形状记忆聚合物中实现形状变换的一些结构原理也可以应用于水凝胶。重要的是，可以通过使用相分离的低聚侧链作为分子开关或使用具有多孔内部结构的水凝胶来解决诸如在转换时保持样品体积的难题。除了用于形状记忆聚合物的经典刺激如热刺激之外，水凝胶能够使用其他的一些刺激，包括pH，光，离子和可以在富含水的聚合物网络中扩散以与临时交联相互作用并诱导双重或三重效应的其它组分。生物聚合物或杂化/多孔系统具备更复杂的结构，其中成形结构的定制是材料功能的关键。可以预期的是，诸如启动切换过程的各种刺激的最新进展将被转移到更复杂的系统，以便增强功能性并且满足从医学到智能技术致动器未来应用的需求。

文献链接：Shape-Memory Hydrogels: Evolution of Structural Principles To Enable Shape Switching of Hydrophilic Polymer Networks(Acc. Chem. Res.,2017, DOI: 10.1021/ acs. accounts. 6b00584)

本文由材料人高分子材料组watermelon供稿，材料牛整理编辑。

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