乔世璋Acc. Chem. Res. 最新综述：表/界面构筑非贵金属电催化剂用于高效的能量转化过程

【引言】

在全球能源安全和可持续发展技术的推动下，科学家们开始聚焦于研发大量存在于地球中的廉价非贵金属或非金属电催化剂，用于能量存储与转化过程，如氢析出（HER），氧析出（OER）和氧还原（ORR）反应，并取得了一定成果。研究发现，通过表面原子设计（杂原子掺杂）或者界面原子分子设计（界面键合）可以诱导新的物理化学性质和协同作用，从而增强电催化活性。

近日，来自澳大利亚阿得莱德大学的乔世璋教授（通讯作者）等人以“Surface and Interface Engineering of Noble-Metal-Free Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion Processes”为题在Accounts of Chemical Research上发表综述，详细总结了关于通过表/界面原子分子设计，构筑碳基非贵金属或非金属高效电催化剂在ORR, OER和HER中运用的近期进展。通过掺杂一种或多种不同电负性的杂原子来改变碳材料的电子结构以增强电化学活性。进一步通过碳材料与其他活性催化剂的耦合形成复合电催化剂还可以增加活性密度，增强电催化活性，这些非金属碳基催化剂已经展现出和金属基催化剂相媲美的电催化活性。当然，具有M-N-C结构的金属-碳基复合材料具有很强的电催化活性。因此，我们可以对材料进行表、界面原子分子设计，可控构筑具有多孔结构、金属活性中心结构以及大孔结构的电催化剂，从而有助于我们了解材料结构-性能之间的关系。

综述总览图

1、非贵金属电催化剂的研究背景、进展及关键问题

减少社会对传统化石燃料依赖的主要基础电化学过程包括氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）以及氧还原反应（ORR）。这些反应是许多可持续能量存储与转化设备如水分解、燃料电池以及金属-空气电池的基础。但是因其反应迟缓，大部分都以贵金属作为电催化剂，但价格昂贵且储量少，因此亟需开发廉价的替代催化剂，最近在非贵金属催化剂领域取得了一定进展，展现出极好的电催化活性。

如何改变催化剂的化学组成是提高活性的关键途径。碳基材料因其具有易调节的分子结构和物理化学性质以及高的物理化学稳定性，在开发先进电催化剂中扮演着重要角色。通过对原始碳进行杂原子掺杂可以获得一定的电催化活性。 另外也可将不同结构碳材料与电活性物质复合形成高活性催化剂。但常规的物理混合因界面结合不密切，因而大大阻碍了对催化剂有效功能基团的理解。因此，界面设计如氢键、静电吸引、范德瓦尔斯作用、共价键等相互作用的引入可以改变分子局部的键合环境和电子状态从而提高催化活性。

因此，基于近年来在制备高活性非贵金属电催化剂所取得的成就，必须满足以下三个条件来合成出高效电催化剂（1）通过调控合成参数和化学修饰来获得高密度活性位点，（2）具有优异的电子迁移能力，即导电性好，（3）优异的电极结构。

2、碳基纳米结构电催化剂

2.1 杂原子掺杂碳基电催化剂

通过杂原子掺杂可以调节碳纳米结构（石墨烯，碳纳米管，多孔碳）的电子结构和电化学性质。以ORR反应为例，通过杂原子掺杂使得碳材料的电子结构重新分布，改变了对O₂的化学吸附，削弱了O-O键，增强了ORR 反应。多种杂原子共掺杂碳基材料也被用做HER电催化剂。通过具有不同电荷密度的多种杂原子（N, S）修饰石墨烯结构可以改变材料的给电子性质和邻近碳原子的电化学活性，导致活性碳原子价带下移，有利于H*的吸脱附。通过实验和理论计算表明，共掺杂可以降低HER反应的起始电位并提高电流密度。当然，与含金属类材料相比共掺杂碳基材料的电催化剂活性还是有一定差距的，因为掺杂量较低，催化活性位少。因此，制备碳纳米结构材料与具有催化活性物质的复合材料是进一步提高催化活性的有效途径。

图1 共掺杂石墨烯材料在HER反应过程的应用

2.2 碳-杂原子掺杂碳复合材料

非金属材料稳定性好但活性较差，与碳材料的复合可以进一步增强催化活性。主要原因在于：1）可以增加催化活性位点；2）提高电子电导率；3）改变材料的给电子性质。对于化学掺杂的碳纳米结构，如N-掺杂石墨烯，因其低的比表面积和活性中心密度，表现出一般的电催化活性。虽然通过物理或化学活化的方法可以丰富其多孔性，但既不经济也不环保。但是我们通过引入具有介孔、大孔的碳多级网络结构作为载体原位生长N掺杂石墨烯或碳纳米管，这类复合结构能够使载体和N掺杂材料紧密接触，降低活化能，增加化学表面积和活性位点，同时还能防止石墨烯的堆叠，表现出优异的电催化活性。再比如通过π-π共轭作用将N掺杂石墨烯和CNT耦合形成复合电催化剂展现出媲美商业化IrO₂的水氧化活性。因此，这些非金属碳基材料通过合理设计获得相应的物理化学性质，其催化活性有潜力超越金属基电催化剂。

图2 N掺杂石墨烯-CNT复合催化剂在水氧化中的运用

2.3 碳-g-C₃N₄复合材料

N-掺杂碳材料因N掺杂量过低限制了催化活性。g-C₃N₄具有很高的N含量，但其导电性太差，在ORR反应过程中，过量的过氧化物堆积，不利于4e^-反应历程，降低了催化活性。因此，实验中将g-C₃N₄与具有高导电性的介孔碳材料结合形成复合材料，表现出卓越的ORR活性。导电碳基底的加入提高了电子传递速率，消除了OH^-进一步还原的壁垒，进而提高了O₂分子的吸附，利于4e^-反应。

图3 g-C₃N₄-介孔碳复合电催化剂在ORR反应中的运用

实际上，我们发现不同的合成方法会影响g-C₃N₄和N掺杂碳材料之间的相互作用，进而影响电化学性能。通过静电组装，π-π堆积效应，我们可以制备具有三维网络结构高含氮量的g-C₃N₄纳米片和CNT杂化材料，因g-C₃N₄中存在大量的吡啶氮类物种，提高了正电荷密度，利于阴离子（OH^-）的吸附和电子转移，进而提高了OER反应活性。另外，层状g-C₃N₄和N掺杂石墨烯片层结构耦合形成的杂化材料，因存在较好的H吸脱附行为，显示出优于金属基材料的HER反应活性。最后，还可以进行杂原子如P掺杂g-C₃N₄来提高活性位点，改变电子结构，进一步提升催化性能。这种杂化材料在锌-空气电池中表现出低的过电势和较好的耐久性。

图4 g-C₃N₄-N掺杂石墨烯复合材料在HER反应中的运用

3、金属-非金属杂化电催化剂

 3.1 以M-N-C为活性位点的金属-非金属电催化剂

当前关于金属-氮结构的研究主要聚焦于过渡金属(Fe、Co、Ni)-大环化合物（酞菁，邻二氮杂菲等）复合材料。这些金属-大环化合物因为电子离域效应有利于电子传递，产生了催化活性，但稳定差阻碍了实际运用。进一步可以在惰性气氛下直接碳化金属大环化合物形成M-NX-C材料，其表现出较高的活性和稳定性。通过DFT计算表明N元素的掺杂降低了表面碳的功函，提高了电子从内嵌金属粒子到外层碳的传递速率，进而提高了催化活性。

图5 M-NX-C材料的分子结构模型

进一步研究发现同时煅烧氮源、过渡金属源和碳源也可以形成M-Nx-C材料，因此，金属大环化合物可以被一些低价前驱体所取代，比如过渡金属源（硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯酸盐），氮源（聚苯胺、三聚氰胺、乙腈）和碳源（石墨烯、碳纳米管、活性炭）。研究表明，选择合适的前驱体和合成工艺参数（如热解温度、保温时间、前驱体在溶液中的反应和后处理工艺等）对制备出高活性电催化剂具有重要影响。目前，对于M-Nx-C材料的催化活性中心不明确，但是多孔性和微纳米结构在很大程度上会影响催化活性，通过酸洗处理可以增加一定的比表面积。但是，材料在高温煅烧和酸洗过程会导致结构坍塌，活性位流失，降低催化性能。为了避免以上问题，硅纳米颗粒、阳极氧化铝等硬模板被引入至碳化过程。但是硬模板的后处理和合成步骤费时费力阻碍了批量生产，所以又引入了PS球和F127等聚合物模板，因为在高温煅烧过程中多孔M-NX-C结构的形成和模板的移除是同时进行的。这种具有多级孔结构和优良电导率的复合材料表现出卓越的ORR活性。

另外，通过利用M-NX相互作用，自组装形成二维石墨化g-C₃N₄和碳化钛纳米片复合膜状电催化剂，展现出极好的以Ti-N 结构为活性位点的OER催化活性。但是，金属在M-N-C结构中所起的催化作用依然没有直接证据。关于活性位点的探究需要借助理论计算和先进的材料分析手段（如X射线近边吸收谱，穆斯堡尔谱）进一步分析。

图6 g-C₃N₄和碳化钛复合材料在OER中的运用

3.2 金属氧化物/氢氧化物-氮掺杂碳复合材料

除了高温煅烧法进行氮掺杂，一些温和的水热法或者溶剂热法也可以有效制备氮掺杂纳米碳材料。通过不同合成方法，在碳骨架中的氮官能团可以吸附金属前驱体，从而在表面形成金属氧化物或者氢氧化物纳米颗粒。金属-碳具有很强的耦合作用，因而在金属活性位和碳基底之间引发了电子或化学修饰，协同作用下增强了电催化活性。以Mn₃O₄修饰氮掺杂石墨烯为例，展现出优异的ORR活性、稳定性和抗甲醇毒化性。我们可以通过改变水热反应条件，来调控Mn₃O₄的形貌，进而探究形貌对电催化活性的影响。

目前电催化剂都是滴涂到导电载体，如玻碳，金属箔上，接触不好，载量受限和不可控的微观结构不利于电子和物质的传递。最近，研究人员制备了一种三维自支撑石墨烯膜，具有极好的机械弹性。这种自支撑石墨烯膜可以和金属团簇相互作用，限制石墨烯片层堆叠，同时产生大量的面外孔，确保反应物和产物在整个膜内能够快速传递。通过改变实验处理方法，可以插入不同活性金属位点于石墨烯膜内来调节材料，使其具有不同功能的电催化性能。比如，Ni纳米粒子嵌入氮掺杂石墨烯膜中，表现出很好的OER活性。如果碱性条件下，金属前驱体锚定在石墨烯表面，就会形成Ni的氢氧化物；又比如NiCo氢氧化物沉积在石墨烯膜上表现出一定的水分解性质。进一步，在空气中退火，又可形成NiCo氧化物颗粒。

这种二维层状结构，因为具有共价键和自由键的存在，能够隔离或匹配不同层状物质，在无晶格匹配和兼容性限制下，形成大范围的杂化材料。比如WS₂层状结构耦合杂原子掺杂石墨烯材料，产生大量的催化活性位和高的电导率，有利于提高HER反应活性。

以上结果表明，氮的掺杂加强了金属前驱体和碳载体之间的相互作用，同时这种作用在M-N-C复合结构中提升了电催化活性。电催化反应速率主要取决于催化剂的几何构型和电子结构，二者共同影响反应中间物的吸脱附和反应活化能。因此，对杂化材料的活性金属成分进行原子层面的结晶度和表面结构设计处理，为先进催化剂在电催化中的广泛运用提供了一条新的途径。

图7 Ni、NiCo-自支撑二维石墨烯膜复合材料在电催化反应中的运用

【总结】

利用材料设计和表界面原子分子设计原理，制备出高效电催化剂用于OER, ORR和HER等基础电催化过程是目前研究的一大趋势，这可以将实验和理论进行结合，探究高活性低价电催化剂的有效合成。具体来说，这些催化剂的电催化活性主要取决于碳材料中的掺杂类型、活性组分与碳基底的耦合形式以及前驱体的选择和合成方法。最终制备这些高效电催化剂的目的是用于可持续能源设备，比如可充电金属-空气电池。目前已经有一些双功能催化剂用于金属-空气电池和水分解过程，这将进一步在效率和寿命上进行优化提升。对于非贵金属或者非金属电催化剂而言，深入了解催化反应机理和活性位点是必要的。这就需要我们借助原位等先进技术对模型催化剂深入研究，提升我们对电催化反应机制在分子水平上的理解。此外，通过实验和计算相结合进行原子分子水平设计，进一步了解催化反应本质，这样才能研发出高效电催化剂用于其他电化学反应，比如CO₂还原和固氮反应等。

文献链接：Surface and Interface Engineering of Noble-Metal-Free Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion Processes (Acc. Chem. Res., 2017, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00635)

本文由材料人高分子材料学术组Star供稿，材料牛整理编辑。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！