Nature子刊综述：有关锂电池化学反应中的固态电解质

【引言】

电池在我们生活中的实际应用起着重要的作用，包括电子消费，提供汽车的动力，间歇性可再生能源发电的固定负载等。然而，目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展下的需求，比如便携式电子器件、电动车、网络储能系统的等。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。过去200年间，绝大部分电池的研究关注的都是液态电解质系统，即使其具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差。而用固态电解质替代液态电解质不仅克服了液态电解质持久的问题,也为开发新的化学电池提供了可能性，基于这些优点，固态电解质电池的研究使用已经出现迅速增长的趋势。随着不断地研究，研究者们也已经认识到这些系统所面临的科技问题。

最近，德克萨斯大学的Arumugam Manthiram教授（通讯作者）等人以“Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes”为题在Nature Reviews Materials上发表综述，本文中提供了一个背景概览，讨论了储能应用中的固态电解质材料的类型、离子传输机制和基本性质。

综述总览图

固态离子导体发展的历史最早可以追溯到十八世纪三十年代，当时法拉第加热固态Ag₂S和PbF₂时发现了明显的导电性。十九世纪六十年代通常被认为是高导电性固态电解质的转折点和固态离子学的起点，将固态电解质用于电池的研究也可追溯到1960年。1973年发现了聚氧化乙烯基固态聚合物材料中的离子传输现象，从此固态离子的范围不再限制在无机材料之中。十九世纪八十年代，ZEBRA电池成为使用β-氧化铝钠离子导电的另一类型高温电池系统，今天日本已经将ZEBRA电池商业化。从2000年开始，固态电解质应用在以气态或液态材料做电极的锂电池中，比如锂硫电池和锂空气电池等。最近几年，又提出一种独特的介质离子电池概念，固态电解质被应用在高能低价的水系电化学储能系统中。

图1. 固态电解质电池发展的时间进程

1.固体中的离子传输机制

在晶体材料中，离子运输通常依赖于缺陷的浓度和分布，基于肖特基缺陷和弗伦克尔点缺陷的离子扩散机制包括简单的空位机制和相对复杂的扩散机制，如双空位机制，间隙机制，空隙取代交换机制和集体机制。然而，一些特殊结构的材料可以在没有高浓度缺陷条件下实现高的离子导率，这种结构通常由两个质子和由固定的离子和移动的晶格组合的一个晶体框架组成。为实现快速的离子导电，这种结构必须满足三个基本准则：移动离子占据可用等价位点的数量必须大于可移动离子数量；可用共价位点之间的迁移阻碍能应该低于离子在位点之间迁移的能量；这些可用位点一定要连接起来形成一个连续地扩散路径。类似于晶体结构中的扩散过程, 玻璃材料的离子运输从原位离子开始，原位离子被领位位点激活，然后在宏观范围内集中扩散。对大多数玻璃材料，无定型结构中仍存在短程有序和中程有序，载流子电荷和骨架结构之间的相互作用不能忽略。

2.先进的固态电解质

离子导电性是固态电解质一个重要的性能，但是在电化学储能和转换系统的实际应用中，其他性能也至关重要。固态电解质的主要性能有：高的离子导电性、低的离子面积比电阻、高的电子面积比电阻、高的离子选择性、宽的电化学稳定窗口、好的化学兼容性、优异的热稳定性、优异的机械性能、简单的制备过程、价格低廉、易整合和环境友好。无论是无机固态电解质还是有机固态电解质，就提高上述性能的研究已经有很大进步。下表列出了一些已经报道的固态电解质及其性能，并且以雷达图的形式展示如下：

表1. 锂离子固态电解质材料概要

图2. 不同固态电解质材料的性能

2.1 无机固态电解质

固态电池中主要的无机固态电解质已经报道的类型有钙钛矿型，NASICON型，石榴石型，硫化物型。典型的钙钛矿固态电解质是Li_3xLa_{2/3 − x}TiO₃，具有优异的锂离子导电性，在室温下达到10^-3S/cm。尽管这种材料引起了很多研究者的兴趣，但它在锂电池方面的应用被认为是不合适的，因为材料和金属锂的接触会减少Ti⁴⁺数量。NASICON型复合物在十九世纪六十年代首次被发现，经过Na _1+xZr₂Si_xP_{3 − x}O₁₂类材料的发展后在1976年命名为“NASICON”。NASICON型材料被认为是很适合高压固态电解质电池的固体电解质。石榴石型材料的通式为A₃B₂Si₃O₁₂，A阳离子和B阳离子分别是八配位和六配位，从1969年第一次发现Li₃M₂Ln₃O₁₂ (M = W 或者Te)后，一系列石榴石型材料被相继发现，典型的系统有Li₅La₃M₂O₁₂ (M = Nb 或Ta), Li₆ALa₂M₂O₁₂ (A = Ca, Sr 或 Ba; M = Nb 或 Ta), Li_5.5La₃M_1.75B_0.25O₁₂ (M = Nb 或 Ta; B = In 或 Zr) 和立方晶系 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 和 Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂ (M = La, Nb 或 Ta)，其中Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室温下的离子导电性高达1.02 × 10⁻³ S /cm。在1986年开始研究硫化物型的固态电解质Li₂S-SiS₂系统，此后该系统开始被广泛研究，报道中的最高的导电性材料是掺杂Li₃PO₄的Li₂S-SiS₂体系，导电性可达6.9 × 10⁻⁴ S/cm。

2.2 聚合物和复合物固态电解质

锂电池聚合物电解质的发展可以分为三个类别:干燥的固态聚合物电解质，凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质。然而，随着凝胶聚合物不再是固态，因此不在这里讨论。在干燥的固体聚合物电解质中，聚合物主体与锂盐作为固体溶剂(没有任何液体)，但是干燥的固态聚合物离子导电性很差。复合聚合物电解质是由陶瓷填料集成到有机聚合物主体上, 通过降低玻璃化转变温度来帮助提高导电率。复合聚合物电解质的聚合物主题通常是PEO、PAN、PMMA、PVC或者PVDF，其中，PEO的应用最为广泛。

2.3 薄膜固态电解质

一些固态电解质材料可以通过气相沉积技术得到超薄的薄膜，比如脉冲激光沉积技术、无线电频溅射技术以及化学气相沉积技术。薄膜固态电介质的发展从十九世纪八十年代开始，最开始的材料是Li₁₂Si₃P₂O₂₀, Li₄P₂S₇ 和 Li₃PO₄–P₂S₅。在十九世纪九十年代，橡树岭国家实验室报道了一种LiPON基薄膜固态电解质取得的巨大进展，这种电解质是薄膜电池的标准电解质。最近，一些以硼酸锂玻璃、磷酸锂玻璃、硼磷酸锂玻璃为基的其他系列薄膜固态电介质被认为是代替LiPON的有力候选者，原子层沉积技术也已经成为制备统一适形薄膜的首选技术。

3.固态电解质电池

3.1 全固态锂离子电池

全固态锂离子电池可以提供高于传统电池的能量密度，被视为下一代最重要的储能技术之一。固态电解质不仅能保持锂离子导电性还可以作为电池分离器。全固态锂离子电池的正极材料和传统锂离子电池相似（比如锂过渡金属氧化物或硫化物）；大多数负极材料是锂金属、锂合金和石墨烯。根据固态电解质的使用，全固态锂离子电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物电池。现在需要解决的几个关键的挑战依然存在：例如，电极材料体积变化，大界面(电极/电解质)电阻，电极活性材料的低负载和循环稳定性差等。其中急需解决的一个重要问题是如何提高电极和固态电解质界面之间的离子导电性，全固态锂离子电池的进一步发展的主要目标是在低成本情况下，与传统的锂离子电池相比实现更好的循环性能和安全性能，同时保持相同或更高的功率和能量密度。然而要实现这些目标是一项艰巨的挑战，克服这些问题的关键是在固体电极和固态电解质之间制造出有利的固体/固体界面，同时需要考虑三个方面：固态材料的可湿性、固体/固体界面的稳定性和界面之间离子的传输速率。

图3. 全固态电池

3.2 液态气态电极中的固态电解质

3.2.1 锂空气电池

锂空气电池是基于锂阳极和空气阴极的高电容电池，其锂氧气电化学对有高的工作电压，可以产生一个异常高的理论能量密度，可充电锂氧电池第一次报道是在1987年，其配置类似于固态氧化物燃料电池。由于是非质子电解质，锂氧电池存在一些问题，比如室温下非水溶剂电解质的退化和不溶的放电产物导致多孔阴极空气扩散出现堵塞。为解决这些问题，全固态锂离子电池和锂空气电池都提出了“双电解质”概念，在混合动力电池中，有机电解质用于阳极一侧的水电解质(阳极电解液)和阴极一侧(阴极电解液)的两个固体电解质由膜隔分开。

图4. 双电解质锂空气电池

3.2.2 锂硫电池

基于非水锂硫化学的可充电电池系统在过去的几年里得到了很大关注，阳极电容有3800mA/g，阴极电容有1675 mA/g，锂硫电池系统理论能量密度可高达2600Wh/kg，开路电压是2V。因为阴极使用天然硫可以降低成本，因此高能量密度锂硫电池成为锂离子电池实际应用的有力候选人，包括便携式电子设备、电动汽车和电网储能等。尽管通过多年的研究锂硫电池取得了重大进展，但此技术仍面临相当大的技术挑战。与传统锂离子电池不同，锂硫电池系统的充电和放电过程涉及一系列可溶性的中间产品，它溶解在无水的电解液中存在各种形式的多硫化合物。锂硫电池在工作条件下（充放电过程）可溶性聚硫化物种类通过阴极迁移到多孔阳极与金属锂发生化学反应。这种“聚硫化物的穿梭”行为严重降低了硫电极活跃的的可行性，会降低电池的循环效率并导致电容在循环过程中衰退。此外，如果使用传统的多孔隔膜，锂金属阳极锂硫电池不可避免地会导致多余的锂枝晶形成问题，因此存在安全隐患。这两个问题——聚硫化物穿梭和枝晶锂导致电池短路——是锂硫电池技术最重要的挑战。研究者们就解决聚硫化物穿梭的问题做出了许多努力，比如在阴极包装聚硫化物，还有新的阴极结构的发展，进一步发展电池配置技术，和增强聚硫化物与阴极矩阵的相互作用等。不幸的是，这些方法只能在一定程度上缓解聚硫化物的扩散。

图5. 固态电解质基锂硫电池

3.2.3 锂溴电池

溴作为液态阴极的高质量能量密度引导了锂溴电池的出现，至今已经报道了一些不同类型的可充电锂溴电池，通常是使用溴化物溶液阴极，锂金属阳极和固态电解质组装而成。锂离子导电固态电解质的发展有助于锂溴电池的发展，因为要求液态溴和高活性锂金属阳极完全分离。通常，锂溴电池系统包括无水阳极电解液来完成阳极反应，在放电过程中无水阳极电解液中的锂金属被氧化成锂离子，通过锂离子导电固态电解质迁移到阴极，因此电子通过外电路到达阴极。在阴极表面，因为迁入的电子，溴减少形成溴离子(Br⁻)，紧随其后与溴快速络合形成稳定的三溴化物离子(Br³⁻)，充电过程中反应是可逆的。直到最近，锂溴电池面临的主要挑战是固态电解质陶瓷膜在电池组装中的退化。

图6. 固态锂溴电池

3.3 介质离子固态电解质电池

从实用和经济的观点来看电化学储能技术，液态电池系统通常通过一个整体优势优于无水电池系统，比如电池系统的维护，电池组件的操作安全性、成本和可靠性。依据材料的成本和电化学能量转换，地球上有许多丰富或容易合成的材料，在高能量密度、低成本和安全液态电池电极的开发中具有很好的前景，不过，使用传统的多孔聚合物隔膜的电池，在两个电极之间液体或气体的化学电极材料的交叉,会导致自放电和效率降低。这些问题可以通过使用固体电解质分离器来解决，然而，目前室温下固体电解质仅限于锂和钠离子导电材料，主要用在非水锂或钠基的电池中。二价离子基或三价离子基阳极化学反应(例如铁，锌和铝)适用于水系电池，但固态电解质能够运输二价或三价离子却因为较高的离子电荷和较重的离子质量而几乎不可用，因此，用当前可用碱金属导电固态电解质发展完全水系电池(含水电解液阳极和阴极)似乎是不可能的。在过去的几年中，锂离子导电固态电解质已经集成到混合电解质电池中(非水电解质电池阳极电解液和水阴极电解液)，研究者的团队最近提出了一个独特的“介质离子”的水系电池，通过处理当前可用碱金属离子固态电解质作为正极(阳极电解液)。

图7. 使用介质离子固态电解质的液体电池

文中已经描述了固态电解质参与的各种电池化学反应，包括全固态锂离子电池，锂空气电池，锂硫电池和锂溴电池，以及固态电解质在水系电池中的可行性。作者就电池系统目前发展阶段的一些性能指标(即能量密度、功率密度、循环寿命和其他相关参数)进行了总结，如下表2中所示：

表2. 各种固态电解质电池性能参数概要

【总结】

目前,高温钠硫电池是使用固态电解质唯一可行的储能技术，全固态锂离子电池已推行多年，并且相比于液态有机电解质的商业锂离子电池有部分重要的优势 （包括提高安全性，更高的能量密度和更广泛的操作温度）。提高全固态锂离子电池的可靠性使其可以有大规模的实际应用，然而对于无机固态电解质全固态锂离子电池，关键的挑战依然存在，比如电极的体积变化、界面电荷转移电阻、灵活性和较差的循环稳定性等问题。聚合物固态电解质克服了无机固体电解质的这些局限性，也就是说，它们有良好的灵活性并且能与电极紧密接触，但是它们的电化学稳定窗口小、离子电导率(室温)差，也是目前阻碍全固态聚合物锂离子电池发展的原因。总的来说，目前有用的努力是鼓励研究基于固态电解质的电池，实现固态电解质具有必要的参数，不仅要能满足新电池的化学反应并且廉价，还要具有先进的电池系统，在未来可以彻底改变可充电电池领域，并提供良好的安全性，能量密度高，长时间的静态和动态稳定性，没有自放电且循环寿命长。

文献链接：Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes.( Nature Reviews Materials, 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2016.103)

本文由材料人新能源学术组Jane915126供稿，材料牛整理编辑。

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