学术干货 |一文读懂超轻材料研究进展

引言

随着科技的发展，对材料的性能要求越来越高，低密度材料也越来越受到人们重视，尤其是超轻材料的诞生使得低密度材料上了一个新的台阶。超轻材料是一类密度小于10mg/cm³的新型材料，具有良好的比强度和比刚度，是优异的物理化学性质和结构性能的统一体。超轻材料具有声吸收、能量吸收、减震缓冲、热绝缘等性能，在航空航天领域具有重要作用。超轻材料的性能主要取决于它的结构和组成材料的固体成分的性能，比如材料中孔隙的分布以及固体本身的硬度及强度都对性能有着重要的影响。毫米级的多孔材料，除了质量很轻以外，轻质多孔金属材料优异的热力学等性质也可以满足不同民用和军用需求，有些材料还可以大量低成本生产。

超轻材料的性能主要取决于它的结构（孔隙和固体成分在空间上的分布）和固体成分的性能（刚度、强度等）。现有的超轻材料有二氧化硅气凝胶（ρ≥ 1 mg/cm³）、碳纳米管气凝胶（ρ≥4mg/cm³ ）、 金 属 泡 沫（ρ≥10mg/cm³）、聚合物泡沫（ρ≥8mg/cm³ ）、超轻的氮化硼泡沫（ρ≥ 1.6mg/cm³）以及金属微晶格（ρ≥ 0.9mg/cm³）等。

1.气凝胶

在超轻材料的发展过程中，气凝胶是最先出现的一种。 气凝胶是一种结构可控的纳米多孔轻质材料，具有纳米结构、高比表面积、高孔隙率等特点，在热学、声学、光学、电学等方面具有特殊的性能。尤其在绝热方面，气凝胶是迄今为止绝热性能最好的材料之一。根据气凝胶材质的不同，将其分为：硅系气凝胶，碳系气凝胶。

1.1 硅系气凝胶

硅系的气凝胶是气凝胶中最传统也是最常见的一类。 硅系气凝胶中主要的就是二氧化硅气凝胶，被称作“蓝烟”、“固体烟”。 Tilloton等通过改良的两步溶胶-凝胶过程制备出了无裂缝、密度在3-80 mg/cm³的透明二氧化硅气凝胶材料。 得到的二氧化硅气凝胶的密度更低。 而Koncon等通过超临界的乙醇干燥两步溶胶⁃凝胶过程得到的二氧化硅气凝胶，密度更小，其最小密度可达到2.3mg/cm³。

1.2 碳系气凝胶

碳系气凝胶又可分为碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管⁃石墨烯复合气凝胶以及碳纳米纤维气凝胶。将碳纳米管、石墨烯等制备成超轻材料时，在质轻的同时兼具了这些碳材料的功能，这就更大程度地满足了超轻材料的多功能性。 所以近年来，材质为碳及其复合物的气凝胶、泡沫、点阵等超轻材料层出不穷，这也说明了碳材料作为超轻材料的广泛性。

Li等则通过冷冻干燥的方法，制备得到密度为4.4-7.9 mg/cm³ 的石墨烯气凝胶，该种气凝胶最大的特点是防火。Qian等通过将酚醛树脂自组装、冷冻干燥的方法也得到了石墨烯气凝胶，这种方法制得的气凝胶密度更小，可达到3.2 mg/cm³。Sui 等利用超临界CO₂合的方法（无需搅拌）将氧化石墨烯的水分散液、碳纳米管以及维生素C化合制备得到一种碳纳米管⁃石墨烯混合气凝胶。由于其中没有使用有机溶剂等环境不友好的试剂，这种合成被认为是绿色无污染的。 材料密度最小可达32.2m³，比表面积可达435 m²/g石墨烯弥补了碳纳米管电子转移的缺陷，同时碳纳米管增加了石墨烯的层间距。该种材料结合了碳纳米管和石墨烯的优点，使得材料具有很多优良的性能。如：电导率最高可达2.8S/m，具有较好的海水淡化能力（633.3mg/g），比最强淡化海水的能力（440.1mg/g）高15.8倍。从以上总结可以看出气凝胶从最初的二氧化硅气凝胶发展到功能性更强的碳系气凝胶经历了漫长的几十年。 制备气凝胶的方法也越来越多样，对材料的选择也趋于多种类。 这使得气凝胶也向着密度更低、功能更强的方向发展。 而超轻材料的结构远不止气凝胶这一种，材料的选择也还有很多。

 2. 泡沫材料

泡沫材料、气凝胶以及之后要介绍的点阵材料均属于多孔材料。 多孔材料是生物材料中普遍存在的一种典型结构，并在动植物等生物体内发挥着不可替代的生物作，如常见的木材、珊瑚、骨头等天然多孔结构的材料能够长期承受巨大的载荷。多孔材料由固体骨架和大量的孔隙组成，孔隙的存在降低了材料的质量，同时也增大了材料的比表面积。多孔材料按照结构规则程度划分为两种类型，一类是无序多孔材料，如气凝胶和泡沫材料。 另一类是有序多孔结构的材料，如点阵材料。

泡沫材料作为一种含有无序孔隙的多孔材料，按照孔隙的形态可分为开孔泡沫和闭孔泡沫。开孔泡沫指的是孔隙与孔隙间相通，闭孔泡沫即孔隙表面是闭合的，孔隙与孔隙间被固体骨架所隔开。而按照泡沫材质的不同，可分为金属泡沫、碳系泡沫和聚合物泡沫。 下面就按照材质的不同对超轻泡沫材料进行介绍。

2.1 金属泡沫

金属泡沫是上世纪80年代后期才迅速发展起来的一种结构功能材料。金属泡沫不仅具有金属本身的导电导热性，也由于该种泡沫的结构具有诸如轻质、高比表面、刚性大、减振效果好等物理性能，所以作为新型的功能材料具有广泛的应用，如汽车以及航天飞机的制造中。但是随着碳系泡沫以及点阵材料的出现，金属泡沫不论是从材质还是结构来说，其应用都受到了一定的限。 而且，金属泡沫的密度虽属于轻质，但是达到超轻范围的却不多。Taappan 等在惰性气体中将活性配体苯并三唑(BTA)与金属铁配位，通过将配位体自蔓延燃烧的方法得到铁的金属泡沫（图 1）。这种泡沫的密度可达到11 mg/cm³，比表面积为 270m²/g。他们还通过这种方法得到了钴、镍、铜的金属泡沫。

图 1 铁泡沫：(a) 铁泡沫和未燃烧的Fe-BTA；(b)配位体自蔓延燃烧法制备的铁泡沫 SEM 图 (1μm)；（c） 图(b)的放大图(200nm)

2.2 碳系泡沫

碳系泡沫经常由金属泡沫作催化剂在其基础上加工得来。 但是与金属泡沫相比碳系泡沫具有更多的功能。如由Wu等制备得到的3D石墨烯泡沫是通过镍泡沫做牺牲模板，将电处理过后的薄石墨烯沉积在模板上，然后在FeCl₃/HCl的混合溶液中将模板腐蚀掉得到的。这种石墨烯泡沫可用作超级电容器。 其在水电解质中，当电流密度为0.5A/g时，可提供113.2F/g的电容量，且在循环1000次之后，仍可以保持90%的电容量。

Chen 等则利用CVD的方法用甲烷做碳源，在镍泡沫上反应后通过在 FeCl₃/HCl的混合溶液中将模板腐蚀掉，从而得到密度约为2-3 mg/cm³的石墨烯泡沫(图2)。

图 2 石墨烯泡沫：（a）170×220 mm² 自支撑石墨烯泡沫的照片；(b)石墨烯泡沫的 SEM 照片

2.3 聚合物泡沫

聚合物泡沫同样具备轻质高强的性质，同时由于聚合物特有的性质，聚合物通常具有形状可塑性及记忆功能。Singha 等利用二氧化碳气体发泡的方法制备得到一种密度为 15mg/cm³的聚氨酯泡沫.这种聚合物泡沫具有好的形状记忆功能和生物相容。Shastri等通过碳氢化合物颗粒做模板制备得到一种低密度的大孔聚乳酸泡沫。这种泡沫具有良好的形状可塑性，可用于固体支撑和医疗设备。也可用作热和机械绝缘体。 用碳氢化合物颗粒做模版可以控制泡沫空隙的孔径大小和形状，为制备多孔材料提供了一个很好的控制孔隙的方法。以上总结可以看出，金属泡沫、碳系泡沫和聚合物泡沫的低密度都是通过泡沫结构的多孔性来实现的。 但是泡沫的孔隙与气凝胶相比，通常孔的尺寸较大但是孔隙度不足，这也是现有的泡沫材料没有气凝胶密度更低的原因。

3.微点阵材料

微点阵材料是近年来兴起的一种新颖的多功能超轻材料。 尤其是从 2011 年 Schaedler 等制备得到超轻多孔微点阵镍材料(ρ ≥ 0.9mg/cm³) 成为当时“世界上最轻的材料”以来，微点阵材料的研究就汹涌而至。Xiong已经对微点阵材料的种类、性能、用途等方面进行了一定的总结。 微点阵材料最大的特点是其结构的有序性。 微点阵材料与泡沫相比是一种周期性有序的多孔材料。 孔隙无序的材料相对比表面积高，表观密度小，有序结构相比这方面的性质会稍微差一点，但是由于其有序性使得材料具有高的硬度和强度。而高强度材料在应用方面更占优势。从图3就可以看出点阵材料在机械强度方面的优势。

图 3  现有材料的强度与密度的关系图

3.1 金属微点阵材料

金属微点阵材料是最先出现的微点阵材料的类型。2011年美国加州大学欧文分校和加州理工大学的研究者们(Schaedler 等) 利用自蔓延光聚合法制备得到的硫醇⁃烯聚合物微点阵作为模板，之后再模板上进行化学镀镍，再将模板刻蚀掉得到正八面体空心管微晶格镍材料，首次制备出了结构可控、材料利用率高的超轻多孔微点阵材料，密度最小可达0.9mg/cm³该材料能量吸收强与弹性体相似。该材料的这些优异的性能归因于材料在结构上的多级次尺度结构（从纳米到微米至毫米），这种尺度结构可从图4中表现出来。

图4  微点阵镍的制备步骤及结构层次图

Wang 等通过3D 打印的方法制备了聚合物点阵，然后在其表面进行化学镀铜，再通过恒温(60℃)浸泡在氢氧化钠溶液中、时间为24h的方法将 聚 合 物 模 板 去 除。 得 到 了 最 小 密 度 可 达7.2 mg /cm³的空心金属铜微点阵。

3.2 陶瓷微点阵材料

陶瓷是人类生活和生产中不可或缺的一种材料，由于较高的强度、硬度及耐高温、抗腐蚀性等特点，其应用范围遍及各个领域。 尤其在我国，陶瓷制品从古至今都在人们的日常生活中起着重要的作用。 但是由于其易碎且对于裂缝的敏感性，对于制备结构材料来说不是最优的选择。陶瓷点阵材料不仅超轻、强质且可在一定程度上克服其脆性。

Meza 等就证实了纳米级的陶瓷材料同时具备超轻、比强度高的等特性，且可在压力达到50%时，仍可恢复原形。这种材料通过双光子光刻技术得到聚合物模型，用其做模板，通过原子层沉积镀上一层纳米级的氧化铝膜，并通过氧气等离子体将聚合物模板刻蚀掉，得到厚度为5-60nm的中空氧化铝陶瓷点阵（图5），对应的密度为6.3-258mg/cm³。这种超轻的陶瓷材料具有能量储存的功能，并可以通过改变厚度/半径比值的大小，减小和抑制材料的脆性断裂。Meza等还利用这种方法得到厚度为75nm的中空氮化钛纳米点阵，这种材料具有较好的机械强度，屈服应力可以达到1.75GPa。

图 5 中空氧化铝纳米点阵：(a)170×220 mm² 自支撑石墨烯泡沫的照片；(b) 石墨烯泡沫的SEM 照片

3.3 碳系微点阵材料

上述已经说明碳材料具有优良的性能，故各种超轻材料均有碳系材质的参与。 微点阵材料也不例外，Jacobsen 等在3D打印的光敏树脂微点阵材料表面浸渍丙烯腈，然后高温烧蚀得到了超轻的玻璃碳微点阵，这种材料的压缩强度可达到10.2MPa。

微点阵材料作为一种可设计性很强的新型超轻材料种类，已经得到了一些性能优异的超轻材料。3D 打印等科技的结合为点阵材料的发展提供支持和保证。 这种材料的结构更利于得到力学性能强的超轻材料，这就使得到密度更低、力学性能更强的材料得到了进一步的发展。

Jiang等在金属微点阵、陶瓷微点阵以及碳系微点阵方面进行了相应的研究，利用3D 打印技术得到金刚石结构的高聚物模型，并通过化学镀镍、烧蚀模板的方法得到了密度为19 mg/cm³的空心镍微点阵（图6），接近超轻材料的范围。

图 6 空心镍微点阵：(a)空心镍微点阵的照片；(b)空心镍微点阵金刚石结构的 SEM照片

4. 总结

综上所述，各种材料均有其优点也有一定的缺陷。 超轻材料的研究还需从以下3个方面进行研究:

(1)利用各种材料的优点来制备复合结构型的超轻材料。

(2)超轻材料的功能化。

(3)寻找其他结构来丰富超轻材料的多样性。

随着微型 3D 打印等科技的发展，制备体积更小、质量更轻、强度更高的微点阵材料已经成为超轻材料发展的趋势。 相信以后还会出现性能更多、更好的微点阵材料以及更优于现有结构的超轻材料，尤其在新的增材制造方面将会发挥更大的作用。

原文链接：超轻材料

本文由材料人编辑部学术干货组 大宋、路楠  供稿，材料牛编辑整理。

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