AM最新综述：无铅有机无机杂化钙钛矿在光伏上的运用：最新进展与展望

【引言】

有机无机杂化钙钛矿（例如MAPbI₃）成为了光伏运用的新型活性材料，以这种钙钛矿活性材料制备的光伏器件效率已经超过22%。然而传统的钙钛矿太阳能电池总是存在这样一个问题：铅对于环境和有机体是有毒的，而且很难从机体中排出。因此，寻找环境友好的金属离子来取代铅是钙钛矿进一步发展的重点之一。先前的工作已经证实Sn，Ge，Cu， Bi和Sb离子能够作为钙钛矿结构中的替代离子，从而形成新型环境友好的无铅钙钛矿结构。

近日，南京工业大学的黄维院士、陈永华教授和夏英东副研究员（共同通讯作者）在Advanced Materials发表了题为“Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives”的综述。在这篇综述中，作者主要从无铅钙钛矿晶体结构、薄膜沉积和器件性能方面的理论分析和实验解释，回顾了无铅钙钛矿的最新研究进展。同时还讨论了进一步了解无铅杂化钙钛矿基本性质的重要性，特别是与光有关的性质。

综述总览图

1. 非铅金属离子及其钙钛矿化合物

从实验的角度上，已经系统地研究了包括ⅣA族离子，例如Sn²⁺、Ge²⁺，具有相似等电子结构的ⅤA族Sb³⁺/Bi³⁺，以及其他离子。如图1所示。

图1 可用于制备无铅钙钛矿的金属离子

2. 无铅有机无机杂化钙钛矿的理论计算

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算是模拟多体系统电子结构的建模方法。最近第一性原理计算也被运用于无铅钙钛矿体系的计算。在兼顾稳定性和所需带隙的前提下，从候选的248种确定了25种可能运用于太阳能电池的元素，如图2所示。作为其中最有前景的候选者，AMgI₃表现出异常分散的导带（因此具有较小的有效质量），而且通过改变A⁺的大小，带宽可以在0.9eV-1.7eV范围内调节。

图2 计算筛选过程

图中箭头指向筛选步骤的顺序，元素周期表上的蓝色底纹标记是在开始和结束时的筛选过程。

图3展示了MAPbI₃、MASnI₃和MAGeX₃体系计算得到的介电函数和吸收光谱。在这些材料中，MAGeX₃与MAPbI₃在可见光范围内的吸收光谱接近重叠。MASnI₃因其带隙较窄，故吸收光谱范围比MAPbI₃更宽，但是MASnI₃不稳定。MAGeX₃的稳定性好于MASnI₃。

图3 MAMX₃系列由计算得到的吸收光谱和介电谱

在介电谱中，虚部如实线所示，实部如虚线所示。通过对比MAPbI₃、MASnI₃和MAGeX₃的电子结构和光学性质也能够得到类似的结论。

另外突破ABX₃形式的限制，对阴阳离子固体溶液或合金也进行了理论上研究，例如MABiXY₂化合物。图4显示了MABiSeI₂的原子结构和对比通过HSE-SOC计算得到的MABiXY₂中不同XY的带宽。

图4 MABiSeI₂的原子结构及其计算带宽

（A）MABiSeI₂和MAPbI₃的原子结构

（B）HSE-SOC计算得到MABiXY₂(x=S,Se,Te;Y=Cl,Br,I)的带隙

3. 实验研究

3.1 Sn基钙钛矿太阳能电池

Sn与Pb同属于ⅣA族，具有相似的离子半径，因此Sn是Pb是潜在的替代元素之一。而且目前很多研究表明，Sn基钙钛矿具有较Pb基钙钛矿更小的带隙宽度和更高的电荷迁移率，这使得Sn基钙钛矿太阳能电池具有良好的前景。然而Sn基钙钛矿太阳能电池最严重的问题是Sn²⁺非常活泼，极易被氧化成Sn⁴⁺，导致此类器件的性能十分不稳定。

MASnI₃无需退火便可得到黑色薄膜，具有更宽的吸收边等优点，然而器件效率却无法与Pb基钙钛矿器件相比，这是由于更低的PL寿命以及Sn²⁺的氧化造成的。

图5 Sn基钙钛矿的各种性质及其器件性能

（A）MASnI₃的晶体结构

（B）XRD图谱

（C）MASnI₃黑色薄膜

（D）MASnI₃和MAPbI_3–xCl_x的吸收光谱

（E）带隙为1.23eV的MASnI₃的光-热缺陷谱

（F）Sn基和Pb基钙钛矿太阳能电池的PCE，FF，Jsc，Voc

（G）MASnI₃和MAPbI_3–xCl_x的J-V曲线

图6表明，随着Br的增加，MASnI_xBr_3–x的带宽会增加。

图6 MASnI_xBr_3–x钙钛矿中I，Br不同比例下的性质及组装成的器件性能

（A）MASnI_xBr_3–x钙钛矿的晶体结构

（B）MASnI_xBr_3–x钙钛矿（x=0，1，2，3）的SEM横截面图

（C）MASnI₃的荧光光谱和吸收光谱

（D）MASnI_xBr_3–x钙钛矿（x=0，1，2，3）的能级图

（E）MASnI_xBr_3–x（x=0，1，2，3）钙钛矿太阳能电池器件效率

（F）MASnI_xBr_3–x（x=0，1，2，3）的IPCE图

图7、图8展示了MASnI₃薄膜的制备及形貌调控方法。

图7 MASnI₃薄膜的制备

（A）一步法制备MASnI₃薄膜

（B-E）分别表示溶剂为DMF，NMP，GBL和DMSO制备的MASnI₃薄膜SEM图

（F）LT-VASP和VASP制备MASnI₃薄膜示意图

（G,H）分别为LT-VASP和VASP过程制备的MASnI₃薄膜SEM图

图8 气相辅助沉积制备MASnI₃薄膜

（A）气相沉积100 nm SnI₂的SEM图

（B-E）SEM图分别是以6 mg mL^–1，10 mg mL^–1，20 mg mL^–1和40 mg mL^–1 的MAI前驱体溶液旋涂与100 nm SnI₂上，不退火得到MASnI₃薄膜

（F）20 mg mL^–1MAI前驱体溶液旋涂与100 nm SnI₂上，退火得到MASnI₃薄膜的SEM图

（G）不退火、退火10min 100度和存放20天的XRD图变化

（H）不同测试条件下的薄膜吸收曲线

（I）20 mg mL^–1MAI前驱体溶液旋涂得到的MASnI₃薄膜XPS图

图9显示了MASnBr₃钙钛矿太阳能电池不同HTM的器件效率，两步法制备的MASnBr₃薄膜及其稳定性、器件效率。

                         图9 MASnBr₃的效率及其薄膜稳定性                                         

（A）不同HTM、共蒸发法制备MASnBr₃的效率

（B,C）分别为刚沉积和60min后的MASnBr₃薄膜的稳定性

（D）两步法制备MASnBr₃薄膜

（E）不同退火温度下，两步法得到的MASnBr₃薄膜器件效率

图10 FASnI₃薄膜的制备及表征

（A）1.41eV光吸收限的FASnI₃薄膜图

（B）不同SnF₂浓度调控FASnI₃的XRD图

（C）FASnI₃和FASnI₃：20%SnF₂的XPS图

（D-F）SnF₂添加比例分别为0%，20%，30%的FASnI₃形貌图。

图11 FASnI₃钙钛矿薄膜的制备、表征及其器件性能

（A,B）分别为有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI₃钙钛矿薄膜SEM图

（C）有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI₃钙钛矿薄膜XRD图

（D）有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI₃钙钛矿太阳能电池的效率图

（E）优化后的FASnI₃的EQE和Jsc

（F）优化后的FASnI₃的J-V曲线

（G）36个器件的效率分布

（H）FASnI₃钙钛矿太阳能电池在空气中100天的稳定性

图12 不同反溶剂处理的FASnI₃薄膜及其性质研究

（A）FASnI₃太阳能电池能级图

（B）不同反溶剂过程处理的FASnI₃薄膜SEM图：a、无处理，b、氯苯，c、甲苯，d、二乙醚

（C）具有极小迟滞的FASnI₃太阳能电池J-V曲线

（D）10% SnF₂添加剂添加的30个FASnI₃太阳能电池PCE图

图13和图14为CsSnI₃太阳能电池以及不同比例SnF₂调控的CsSnI₃薄膜

图13 CsSnI₃太阳能电池的示意图、能级图及J-V曲线

（A）示意图

（B）CsSnI₃肖特基太阳能电池能级图

（C）CsSnI₃肖特基太阳能电池J-V曲线

图14 不同SnF₂比例掺杂的CsSnI₃及其器件性能 

（A）不同SnF₂比例掺杂的CsSnI₃ XRD图

（B）F 1s, I 3d, Sn 3d和Cs 3d的XPS图

（C）不同SnF₂比例掺杂的CsSnI₃太阳能电池J-V曲线

（D）正反扫描20% SnF₂掺杂的CsSnI₃器件，说明无迟滞

（E）20% SnF₂掺杂的CsSnI₃器件IPCE谱

（F）不同天数下器件稳定性。

3.2 Ge基钙钛矿太阳能电池

Ge²⁺的离子半径小于Sn²⁺，Pb²⁺，但是Ge²⁺的4s²轨道与Sn²⁺的5s²、Pb²⁺的6s²相似。理论上已经表明Ge可以作为Pb的替代金属之一。实验上，CsGeI₃的光学带隙为1.63eV，与传统铅卤钙钛矿的1.5eV相近。

图15 Ge基钙钛矿的性能及其表征

（A）CsGeI₃，MAGeI₃和FAGeI₃的光学带隙分别为1.63，2.0和2.35 eV

（B）CsGeI₃，MAGeI₃和FAGeI₃钙钛矿太阳能电池能级图

（C）CsGeI₃和MAGeI₃电池的J-V曲线

（D）MAGeI₃钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图

（E）CsGeI₃，MAGeI₃和FAGeI₃薄膜的SEM图

3.3 Bi和Sb基钙钛矿太阳能电池

Pb²⁺的6S²6P⁰电子结构可以使全满的6S在价带中与I的5P轨道交叠，而Pb²⁺ 空的6P⁰轨道形成导带。只有Tl⁺、Pb²⁺和Bi³⁺具有相同的6S²6P⁰轨道，而这三者中只有Bi是无毒的。而且Pb²⁺和Bi³⁺的离子半径相似，易于引入到钙钛矿晶格中。

图16 Bi基钙钛矿薄膜的性质

（A）MABi₂I₉的晶体结构

（B）MA₃Bi₂I₉Cl_x, MA₃Bi₂I₉和Cs₃Bi₂I₉钙钛矿的光学带隙分别为2.4，2.1和2.2 eV

（C）MA₃Bi₂I₉Cl_x, MA₃Bi₂I₉和Cs₃Bi₂I₉钙钛矿的PL光谱

（D-F）MA₃Bi₂I₉Cl_x, MA₃Bi₂I₉和Cs₃Bi₂I₉薄膜的SEM图

（G）Cs₃Bi₂I₉在初始状态和一个月后的吸收光谱

（H）在一个月内MA₃Bi₂I₉Cl_x和Cs₃Bi₂I₉钙钛矿电池PCE

（I）Cs₃Bi₂I₉的迟滞现象

图17 MA₃Bi₂I₉的制备及表征

（A）MA₃Bi₂I₉溶液辅助制备过程示意图

（B）不同时间的MA₃Bi₂I₉ XRD图

（C）晶体结构

（D）(001)方向的MA₃Bi₂I₉

（E）MA₃Bi₂I₉薄膜的AFM图

（F）MA₃Bi₂I₉薄膜的SEM图

（G）MA₃Bi₂I₉在空气中稳定性

（H）空气中不同天数MA₃Bi₂I₉的PL衰减谱

（I）不同过程的MA₃Bi₂I₉ PL衰减谱。

3.4 过渡族金属的无铅钙钛矿太阳能电池

Sn，Ge，Bi和Sb虽然可以作为钙钛矿中铅的替代元素，但是成本仍然是无铅钙钛矿发展的限制。过渡族金属（例如Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺）在无铅钙钛矿大家庭中可能会是潜在的角色。图18和图19展示了过渡族金属的两种无铅钙钛矿太阳能电池，AgBi₂I₇和Cs₂AgBiBr₆。

图18 AgBi₂I₇的表征及其器件性能

（A-C）为不同方向AgBi₂I₇的晶体结构

（D）不同退火温度的AgBi₂I₇薄膜的表面形貌

（E）AgBi₂I₇的紫外可见吸收光谱

（F）AgBi₂I₇带隙

（G）AgBi₂I₇钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图19 Cs₂AgBiBr₆的表征及其与铅基钙钛矿晶体的比较

（A）Cs₂AgBiBr₆的晶体结构

（B）Cs₂AgBiBr₆的吸收光谱

（C）Cs₂AgBiBr₆的SEM图

（D）Cs₂AgBiBr₆单晶和粉末的PL图

（E）暴露在不同环境下Cs₂AgBiBr₆ 的XRD图谱

（F）Cs₂AgBiBr₆，MAPbBr₃，MAPbI₃的XRD图谱

4. 结论与展望

虽然铅基钙钛矿材料以其卓越的性能引起人们极大的兴趣，然而铅对于环境、有机体的潜在威胁始终存在，并且有可能阻碍钙钛矿的进一步发展。于是在目前已经证实的其他可替代铅的基础上，仍可展望其他元素组成的钙钛矿。图20和图21指出其他系列钙钛矿可能也满足其在光伏上的运用。

图20 Cs₂BiMX₆、Cs₂SbMX₆系列的物理本质以及光学性质

（A,B）Cs₂BiMX₆、Cs₂SbMX₆系列的计算带隙

（C,D）Cs₂BiMX₆、Cs₂SbMX₆系列的有效质量

（E）Cs₂BiMX₆的吸收光谱

（F）Cs₂BiMX₆的能带结构

（G）Cs₂BiMX₆的稳态PL光谱

（H）Cs₂BiMX₆的时间衰减PL光谱

图21 MA₂CuCl_xBr_4–x系列的性质及其器件性能

（A）MA₂CuCl_xBr_4–x的吸收系数

（B）MA₂CuI₄, MA₂CuCl₂Br₂和MA₂CuBr₃钙钛矿的光学带隙分别为2.48eV、2.12eV和1.90eV

（C）Br/Cl比例变化，MA₂CuCl_xBr_4–x颜色的变化

（D）MA₂CuCl₂Br₂平面型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线

（E）MA₂CuCl₂Br₂ 和MA₂CuCl_0.5Br_3.5介孔型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线

原文链接：Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives （ Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605005 ）

本文由材料人编辑部电子电工学术组lyh_wv供稿，材料牛编辑整理。

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