夏幼南Natl. Sci. Rev.最新综述：贵金属纳米框架的理性设计与合成及其在催化和光电子学中的应用

【引言】

贵金属纳米晶在催化、光学、电子学、生物医学、信息存储和能量转换领域都有着重要的应用。但由于地壳中贵金属的含量低、价格高，怎样实现贵金属的高效利用就变得尤为迫切。近些年来，科学家们发展了很多方法来提高贵金属的使用效率，其中通过构筑中空结构的纳米晶或超薄纳米片能够显著提高贵金属原子的使用效率，尤其是在多相催化中。

作为中空结构的一种，纳米框架有着高度开放的三维空间结构，并具有很大的比表面积、高密度的催化活性位点以及催化反应中不易团聚等特点。因此，贵金属纳米框架不仅有助于减少催化剂负载量和降低成本，而且能够提高催化反应的活性和稳定性。另外，与金/银纳米棒类似，金/银纳米框架也具有高度可调的光学性质。

近日，来自佐治亚理工学院的夏幼南教授（通讯作者）等人撰写的综述文章介绍了近些年来贵金属纳米框架在设计、合成和使用方面的进展。相关内容以“Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications”为题发表在了2016年9月26日的National Science Review上。

文中首先总结讨论了贵金属纳米框架的两种合成策略：（1）先将一种金属选择性沉积在另一种金属模板上，然后选择性地刻蚀掉金属模板；（2）通过置换反应或氧化刻蚀的方法将空心或实心结构的金属纳米晶去合金化来得到纳米框架结构。然后文中着重介绍了贵金属纳米框架在催化和光电子学领域中的应用，最后讨论并展望了贵金属纳米框架合成制备方面仍需解决的问题以及未来的发展趋势。

1. 贵金属纳米框架简介

贵金属纳米晶材料已经经过了几十年的广泛研究，并在催化、电子学、光电子学、信息存储、能量转化和生物医药等领域得到了应用。由于贵金属在地壳中丰度极低及随之而来的高昂的价格，因此开发最有效的贵金属材料就成为现今最迫切的需求，尤其是在催化领域。近年来已经发展了很多增强贵金属纳米晶催化活性的制备策略并用以减少其负载。此外，制备中空纳米结构或超薄片都有助于贵金属利用效率的提高。

多种中空的纳米结构已经见诸报道，例如纳米壳、纳米盒、纳米笼和纳米框架。它们都具有独特的中空结构，不同点在于其壁的多孔性的差异。纳米壳和纳米盒都具有实心无开口的壁，而纳米笼的壁中分布着多孔结构。纳米框架是这一趋势的逻辑延伸，其完全去除了壁的存在。从某种意义上说，纳米框架结构只由棱和角构成，其与实心的三维纳米晶保持了相同的形貌。这就使得与其他相同尺寸的空心纳米晶相比，纳米框架具备高度开放的三维结构。纳米框架的开放结构可以使催化反应进入催化剂颗粒内表面发生，提高贵金属的使用效率，因此在异质催化剂领域具有极大潜力。

除了在异质催化剂领域有极佳的性能外，纳米框架也表现出了独特的光学特性，例如伴随入射光共振中自由电子的集体振荡，也就是表面等离子体共振（LSPR）。在这个过程中，入射光被有效吸收，随后转化为光子（散射的、吸收的或热的）。光子吸收-散射比和LSPR发生时光的波长都依赖于纳米结构的尺寸和形状以及介质环境。对于具有非均一纵横比的纳米结构如纳米棒来说，会在径向和横向表现出两种非常明显的LSPR模式。当表征其光学特性时，纳米框架可视作多重纳米棒的集合。因此，对于由Au和/或Ag组成的纳米框架来说，可以通过调节相对于纳米框架厚度的边缘长度来改变其LSPR性质。

2. 纳米框架的设计与合成

目前纳米框架的合成主要有以下两种主要的策略：第一，将金属沉积在模板纳米晶的特定位置，并对模板进行刻蚀，选择性地将其去除；第二，使用去合金化或刻蚀的方法将目标结构的原子去除，并对纳米晶进行重塑，以得到纳米框架。下面就对这两种方法进行简要的阐述。

2.1 位置选择性沉积和刻蚀

对于纳米框架来说，这是一种简单直接的制备方法。这种方法包括在另一种金属组成的纳米晶的特定区域进行金属的选择性沉积并用化学刻蚀的方法选择性地去除模板。实验中，位置选择性沉积可以使用不同的策略来完成，例如利用纳米晶表面不同位点自由能的差别，物理阻碍原子沉积或者使用动力学方法调控原子沉积扩散的相对速度。金属的刻蚀牵涉到氧化还原反应，因此需要金属和刻蚀剂之间还原电势的差别足够大。除了用湿化学法进行位置选择性沉积外，电化学的方法也十分有效。从大量文献的报道中可以看出，位置选择性沉积和刻蚀是制备纳米框架结构既简便又有效的方法。纳米框架的结构可通过改变具有不同形状和表面构型的模板实现。

图1 两种纳米框架合成策略

（a）选择性沉积和刻蚀

（b）去合金化

图2 贵金属纳米框架合成实例

（a）Pd-Rh核-框架纳米立方体的TEM和SEM图

（b）从核-框架纳米立方体中选择性刻蚀Pd核得到的Rh立方体纳米框架的TEM图

（c）Au沉积在Ag十面体的边缘后的TEM图

（d）利用H₂O₂溶解Ag后得到的Au十面体纳米框架的TEM图

2.2 空心或实心纳米晶的去合金化

去合金化现在已经被广泛应用于金属纳米框架的制备中。这种方法使用空心或实心的纳米晶作为模板，然后通过两种不同路径实现：电替换和氧化刻蚀。

电替换已经作为去合金化的一种方法被广泛研究。其驱动力来源于两种金属间还原电势的差异，其中一种金属作为阳极，而另一种作为阴极。与上述的刻蚀过程类似，电替换速率主要和两种金属间的还原电势差、相关物质的浓度和反应温度有关。双金属的纳米框架可以通过模板和金属盐前驱体间的电替换反应实现，这种金属盐具有较高的还原电势（例如Au、Ag、Pt、Pd）。相比于其他贵金属，Ag具有较低的还原电势，并且形貌丰富、价格适中，因此常被用于模板材料。

另一种实现去合金化的方法依赖于氧化刻蚀。这与先前提到的化学刻蚀在本质上有相同之处。然而，这种方法不是先得到核-框架的模板，然后对核心进行刻蚀，而是使用合金纳米晶作为模板。刻蚀被用来选择性地去除模板中一个或多个组分，包括基于扩散的内部重构并得到纳米框架。

图3 利用不同体积的0.2mM AuCl₂^-溶液与Ag纳米立方体反应时电替换反应不同阶段的SEM和TEM图

图中从（a）至（h）分别为AuCl₂^-溶液体积为1mL至8mL时产物形貌的变化，不同体积间间隔1mL

图4 利用Ag、Au和Pt等贵金属制备纳米框架

（a）50nm的Ag纳米立方体

（b）利用电替换反应得到的Au/Ag纳米盒

（c）利用电替换反应得到的Au/Ag纳米笼

（d）利用Fe(NO₃)₃刻蚀Ag得到的纳米框架

（e）初始的PtNi₃多面体

（f）退火后得到的具有Pt(111)表面的Pt₃Ni纳米框架（分散在高比表面积碳中）

3. 纳米框架的应用

3.1 光电子学领域

由于贵金属纳米框架具有高度调控的等离子激元特性，因此在近些年吸引了大批研究者投入到其光学特性的研究中。对于由Au和/或Ag组成的纳米框架来说，其LSPR性质由以下几个因素决定：棱长、脊厚度、角的尖锐程度、元素组成和介电环境条件。因为可调控的LSPR，贵金属纳米框架具有多种光电子应用领域的潜力，例如光传感、表面增强拉曼散射（SERS）以及通过光热效应摧毁癌细胞等。纳米框架中会发生内外表面间表面等离子激元的耦合，因此表现出了更强的表面等离子体激元特性，相较于其他类型的Au纳米结构，其具有更高的灵敏度。

图5 理论计算得到的纳米框架散射谱图

（a）离散偶极近似法（DDA）计算的不同边长（57.0, 59.4, 61.8, 64.1, 66.5, 68.9nm

）纳米框架的散射谱图，纳米框架由89%的Au和11%的Ag组成，并具有恒定的脊厚度

（b）单个Au立方体纳米框架的散射谱图及其SEM图

3.2 催化领域

催化反应通常发生在异质催化材料的表面，因此，催化剂内部的原子被排除在反应之外。纳米框架可以提高原子的利用效率，同时降低负载和贵金属催化剂原材料的消耗。得益于纳米框架开放的三维结构，催化剂内外原子均能参与到催化反应中来，从而增加反应活性。除了电化学反应外，基于纳米框架的催化剂也证明了其在其他催化系统中的结构优势。此外，纳米框架结构特定的构型还会提高催化剂的热稳定性和化学稳定性。

图6 不同Pt基纳米框架的活性

（a）商业Pt/C、固体Pt-Ni/C、Pt₃Ni/C纳米框架和离子液体封装的Pt₃Ni纳米框架/C的比活性

（b）商业Pt/C、固体Pt-Ni/C、Pt₃Ni/C纳米框架和离子液体封装的Pt₃Ni纳米框架/C的质量活性

图7 一些贵金属纳米框架/碳结构的形貌及其电化学分析

（a）Ru立方体纳米框架/C结构在空气中500℃条件下加热1h前（小图）后的TEM图

（b）Pt₃Ni纳米框架/C催化剂在Ar气中400℃下退火前（小图）后的TEM图

（c）在0.6至1.0V条件下电势循环10000次前后Pt₃Ni框架的氧化还原反应（ORR）极化曲线及其塔菲尔图（小图）

（d）10000次循环后Pt₃Ni框架的亮场STEM图

（e）10000次循环后Pt₃Ni框架的暗场STEM图

【小结】

贵金属纳米框架结构可由选择性沉积和刻蚀、空心/实心双金属或多金属纳米晶去合金化两种策略制备出来。其形成机理包括电替换、氧化刻蚀、粒子内原子扩散或是以上机理的共同作用。贵金属纳米框架由于具有三维的开放结构、比表面积高、活性位点多等特点，所以可以作为高效的异质结催化剂。此外，由Au和/或Ag组成的纳米框架也表现出了独特并高度可调的诸如局域表面等离子体共振（LSPR）的光学特性。正因为如此，贵金属纳米框架结构得到了广大研究者的关注，并在多个领域进行了应用。虽然纳米框架的研究取得了巨大的进展，但是也存在着一些极具挑战的问题，例如对于晶面的精确可控操作仍然是一个难题，此外，降低纳米框架脊的厚度也是亟待解决的问题之一。然而，正是有了这些急需解决的问题才进一步促进了纳米框架领域研究的进展，这就需要相关领域的专家学者共同努力。

National Science Review介绍

National Science Review为中国第一份英文版综述性学术期刊，定位于一份具有战略性、导向性的综述期刊，致力于全面展示中国各科学领域的代表性研究成果，追踪报道重大科技事件，深度解读热点研究和重要科技政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR创刊以来的首个SCI影响因子达到8.0，位于63种多学科综合类期刊的第5名。本刊发表的所有论文全文可以在线免费阅读和下载。

文献链接：Rational design and synthesis of noble-metal nanoframes for catalytic and photonic applications（Natl. Sci. Rev., 2016, DOI: 10.1093/nsr/nww062）

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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