Nature子刊：质子增强非质子锂-氧电池的动态电池化学

【引言】

对于超越现有技术的锂离子电池的高能量电源的追求引起了人们对锂-空气电池的研究，因为其具有实现几乎与汽油相同水平的能量密度的潜能。虽然人们已经对其进行了深入的研究，但是几个技术挑战严重阻碍了锂-空气电池实际应用的发展。以研究最多的非质子锂-氧（Li-O₂）体系为例，在放电过程中形成不溶且绝缘的过氧化锂（Li₂O₂）导致正极的表面钝化和孔隙堵塞，低库伦效率和有限的容量。迄今为止，电催化剂的进展似乎在解决上述问题方面仅取得有限的成功。Li-空气电池中的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）在“固-固”界面处电催化的发生仍然是一个重大的挑战，其本质上不如在其他金属空气电池（或燃料电池）中的“液-固”界面。因此，最近人们广泛研究了可溶性氧化还原催化剂以将固态电极反应转化为溶液相反应。在可溶性OER催化剂中，碘化物由于其相对良好的稳定性，而受到最多的关注。非质子Li-O₂电池的另一个关键问题是其本质上是开放系统，其不仅在工作时将氧供应到电池中，空气中的其它物质（例如水分）也不可避免地引入系统中。电解质中水的存在通常被认为是有害的，因为它在负极处会侵蚀锂金属，并且其可能参与正极处的ORR反应。例如，在一项研究中发现水和质子显着影响Li₂O₂的晶体生长。而在其他研究中，氢氧化锂（LiOH）在水分存在下被认为是主要的放电产物，而在充电过程期间，三碘化物（I₃^-）对于LiOH的氧化仍然存在争议。此外还有研究认为水催化非质子Li-O ₂电池中的ORR反应，导致LiOH 的形成，并且在潮湿O₂中获得良好的循环性能。因此，由于反应的复杂性，受水污染的非质子Li-O ₂电池的电池化学仍有待阐明。

【成果简介】

为了阐明这些问题，近日，新加坡国立大学工程学院材料科学与工程系Qing Wang教授课题组在NATURE COMMUNICATIONS上发文，题为“Proton enhanced dynamic battery chemistry for aprotic lithium–oxygen batteries”。在这项研究中，研究人员仔细探究了水对非质子Li-O₂电池的电池化学的影响，当LiI用作OER氧化还原催化剂时。在Li ⁺导电陶瓷膜的帮助下，研究人员安全地排除了水和氧化还原介质与锂负极的反应可能引起的任何副作用。发现与LiOH一起，氢过氧化锂（LiOOH）被检测为主要的放电产物之一，预示了用于受水污染的Li-O₂电池的不同的电池化学。LiOOH是少有报道的锂化合物，该小组研究了LiOOH的实验和理论的晶体学和光谱特性，并且发现LiOOH与I³⁺的反应动力学相比Li₂O₂和LiOH更快。在详细研究中提出了两阶段充电过程，以阐明Li-O₂电池在电池反应中涉及水的机理。

【图文导读】

图一： 具有或不具有水污染的各种锂化合物和放电产物的表征

（a）化学合成的LiOOH·H₂O相的高分辨率X射线衍射图的Rietveld精修。波长为λ= 0.41423±0.00004 Å。 Rietveld细化的R因子是R_p = 6.10％，R_wp = 7.86％，χ²= 2.93。

（b）Li₂O₂，LiOH，LiOOH·H₂O的拉曼光谱和从没有水或在电解质中含有9.1vol.％H₂O的Li-O₂电池的正极收集的放电产物的拉曼光谱。

图二： LiOH·H₂O和LiOH·H₂O之间的晶体结构比较

LiOOH·H₂O的晶体结构衍生自（a）Rietveld细化同步辐射X射线粉末数据和（b）来自DFT细化。

（c）由Hermannson等人给出的LiOH·H₂O的晶体结构。这里，原胞被表示为强调两相结构之间的紧密关系。（O：红色； H：灰色；Li：品红色）。 虚线表示氢键稳定结构。

图三： LiOOH的电化学性能以及与LiOH和Li₂O₂的比较

（a）在溶液中分散有30mM LiOH·H₂O，Li₂O₂或LiOH的0.1M LiTFSI / DME中的1mM LiI的RDE测量。 作为比较，在电解质中不存在LiI或锂化合物悬浮液的情况下进行相同的测量。旋转速率为1200转/分。扫描速率为0.01V / s。插图说明了RDE测量后LiOOH和I₃^-之间的催化反应。

（b）Li-LiOOH，Li-Li₂O₂和Li-LiOH电池的充电曲线。锂箔作为负极。 LiOH·H₂O沉淀物，在组装电池之前将Li₂O₂或LiOH粉末（大大过量于正极电解液中的LiI）负载到正极上。正极电解液含有40mM LiI的1ml 0.5M LiTFSI / DME。使用LAGP膜将电池分离为两个区室。首先在0.1mA cm ^-2的恒定电流下对电池充电21小时，然后进行GITT测量（在相同电流下充电2小时，静置10分钟）。

图四： Li-O₂电池在正极电解液中具有不同H₂O含量的电化学性能

（a）受水污染的Li-O₂电池的充放电曲线。正极电解液由0.5ml 50mM LiI和0.5M LiTFSI的DME组成。 在正极电解液中引入不同量的水。 D：H表示DME和H₂O的体积比。

（b）2.5mM LiI在0.5M LiTFSI / DME和2.5mM EVI₂在0.5M LiTFSI / DEGDME-DMSO（1:1 v/v）中的循环伏安图。 Pt盘和板分别用作工作电极和对电极。扫描速率为0.02V s ^-1。

（c）使用EVI₂作为氧化还原介体的Li-O₂电池的充电放电曲线。正极电解液由含有或不含9.1vol.％H₂O的4ml 15mM EVI2和0.5M LiTFSI的DEGDME-DMSO（1:1 v/v）溶液组成。负极电解液是在DEGDME中的0.5M LiTFSI。 对于所有上述恒电流测量，电流设置为0.1mA cm^-2。

图五：提出的质子污染的Li-O₂电池的机制和具有不同质子浓度的Pourbaix图

在（a）酸性，（b）中性和（c）碱性条件下，在“质子污染的”非质子Li-O₂电池中的充电和放电过程的机制。 包括碘化物以介导的OER反应。球棍模型中的元素：红：氧; 紫色：锂; 白：氢; 黄：碘。

（d）Pourbaix草图，显示Li-O₂电池在不同[H ⁺]的主要电池化学性质。 虚线所示的4电子过程仅供参考，并且相对于双电子过程的电势的电势没有物理意义。HX是引入电解质中的酸。

【总结】

水污染通常被认为对非质子锂-空气电池的性能是有害的，然而最近这种观点受到的对比观察的挑战。这引发了关于水的作用及其对电池的影响的一系列讨论。在这项工作中，研究人员揭示了在水污染的非质子锂-氧电池中独特的电池化学。在这种机制的研究中揭示的电池化学可以提供对非质子锂-氧电池的重要见解，并帮助解决所面临的关键问题。

文献链接：Proton enhanced dynamic battery chemistry for aprotic lithium–oxygen batteries（NATURE COMMUNICATIONS，2017， DOI: 10.1038/ncomms14308）

本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。

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