Adv. Mater.：过渡金属稳定SnO2负极并表现出高首次库伦效率和稳定性

【引言】

SnO₂具有很高的理论比容量（1494 mAh/g，10220 mAh/cm³）和合适的锂化电位（1.0 V vs Li/Li⁺），是下一代高能量高功率锂离子电池负极材料候选者之一。阻碍SnO₂负极材料发展的主要难题有两个，其一是循环过程中大体积膨胀导致容量快速衰减；其二是首次充放电的库伦效率低。研究者们致力于解决这些问题，通过构建各种碳基结构优化SnO₂负极，其循环寿命已得到提高，但这些长寿命的SnO₂基负极的首次库伦效率依旧很低（<60%）。这主要是SnO₂的转化反应可逆性很低的原因。另一方面，却很少人研究为什么SnO₂负极的转化反应可逆性远低于其他过渡金属氧化物如Fe₂O₃、CoO。因此，提高SnO₂转化反应的可逆性很重要。

【成果简介】

最近，华南理工大学朱敏教授（通讯作者）在Advanced Materials发表题为“Stabilizing the Nanostructure of SnO₂ Anodes by Transition Metals: A Route to Achieve High Initial Coulombic Efficiency and Stable Capacities for Lithium Storage”的文章，报道了具有很高的首次库伦效率的SnO₂基负极材料。研究者将SnO₂、过渡金属M（M=Fe，Mn，Co）和石墨三者进行球磨，从而获得高性能的锂离子电池负极材料。在该三元材料中，SnO₂-M团簇结合在导电的石墨纳米片上，这种结构有效容纳循环过程中SnO₂的体积变化，并且提高SnO₂-M和SnO₂/石墨界面的反应动力学。其中过渡金属M有效抑制Sn的扩散迁移，防止粗化；而且能够催化分解Li₂O。因此，SnO₂-M-石墨（SnO₂-M-G）复合材料表现出优越的电化学性能，具有很高的首次库伦效率、长循环寿命和稳定的可逆性。

图文导读：

图1：SnO₂-M-G复合材料的合成及表征

(a) SnO₂-M-G复合材料的合成流程示意图。

(b-d) SnO₂-M-G粉末的SEM图，箭头标示为球磨后剥离出的纳米片石墨。

(e) SnO₂-M-G复合材料的XRD（上）和拉曼（下）图谱。

(f) SnO₂-M-G复合材料的Sn 3d和Fe 2p的XPS图谱。

图2：SnO₂-M-G复合材料的TEM图

(a) 低倍率TEM显示SnO₂-Fe颗粒（暗区域）锚定在石墨（亮区域）基底上。

(b) 图a红色矩形区域的放大图。

(c) 高分辨TEM图显示球磨后剥离出来超薄的石墨。

(d) 图a红色圆形区域的大倍率亮场图。

(e) SAED图谱。

(f) 图e红圈中SnO₂的(101)衍射斑的暗场图。

(g-h) 分别是Fe和SnO₂颗粒的高分辨图像。

图3：SnO₂-M-G复合材料的电化学性能

(a) 在0.01-3.0 V内0.2 A/g下SnO₂-M-G半电池（图b的#3电池）的恒流充放电曲线。

(b) SnO₂-M-G的七个半电池的首次库伦效率汇总，并和SnO₂、球磨20 h的SnO₂样品作对比。

(c) 其他SnO₂-M-G电池的CV曲线，并对比纯Sn负极。

(d-e) 对比SnO₂-M-G（M=Fe、Co、Mn）、SnO₂、球磨20 h的SnO₂样品在第一次循环的充放电曲线和dQ/dV微分曲线。

(f) 对比SnO₂-M-G（M=Fe、Co、Mn）电极和其他文献报道的SnO₂、SnO₂-C复合材料的首次库伦效率。

图4：SnO₂-M-G//LiMn₂O₄全电池的电化学性能

(a) SnO₂-Fe-G、SnO₂-Mn-G和球磨20 h的SnO₂的长循环寿命对比。

(b) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄软包电池的照片。

(c) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全电池在0.5-3.8 V内的恒流充放电曲线。

(d) SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全电池在不同电位窗口内0.2 A/g（基于负极）下的放电容量循环寿命。

(e) 对比SnO₂-Fe-G//LiMn₂O₄全电池和其他文献报道的转化型负极构建的全电池的容量保持率。

图5：SnO₂-Fe-G电极的可逆性

(a) SnO₂-Fe-G电极在第1、2、10、50、100、200、300、400次循环的dQ/dV微分曲线。

(b) 分离并计算SnO₂-Fe-G电极在0.01-1.0、1.0-2.0、2.0-3.0 V范围内可逆容量（来自图a）随循环次数的变化。

(c) SnO₂-Fe-G电极第一次循环中五次不同状态下的非原位XRD图。

(d) SnO₂-Fe-G电极在第1、10、50、100次循环中充电至3.0 V状态下的XRD图。

图6：SnO₂-M-G电极的可逆性分析及示意图

(a) SnO₂-M-G复合材料高可逆性反应的示意图。纳米Sn相在热致重结晶和反复的电化学应力驱动力作用下，趋向于粗化长大。Fe纳米颗粒可以充当屏障阻止Sn的粗化。

(b) SnO₂薄膜电极在不同充放电状态下（纯相、首次放电至0.01 V、首次充电至3.0 V）Sn 3d的XPS光谱。

(c) SnO₂-M-G电极循环100次后的TEM图。

(d-e) 元素映射图和HRTEM图显示SnO₂和Fe纳米晶粒的分布。

【小结】

朱敏教授课题组通过简单的两步球磨法获得SnO₂-M-G（M=Fe、Mn、Co）三元复合材料，具有超高的稳定性和可逆性，首次库伦效率高达88.6%；并与LiMn₂O₄正极组装成全电池也有不俗的表现，100次循环后容量保持率85.1%。这项工作不仅展示了SnO₂-M-G复合材料的应用前景，而且为其他转化型负极材料可逆性问题的解决提供参考。

文献链接：Stabilizing the Nanostructure of SnO2 Anodes by Transition Metals: A Route to Achieve High Initial Coulombic Efficiency and Stable Capacities for Lithium Storage (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605006)

本文由材料人新能源组 蒜头 供稿，材料牛编辑整理。

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