麦立强&张强AM综述：用于锂硫电池的纳米金属氧化物和硫化物

【引言】

电动汽车、无人机、卫星和其他能源储存领域，在极端条件下实现正常工作。这得益于比传统锂离子电池高5倍的能量密度以及其较低的成本。

近日，武汉理工大学麦立强教授和清华大学张强副教授（共同通讯作者）课题组在国际顶尖期刊Advanced Materials上联合发表了题为”Nanostructured Metal Oxides and Sulfides for Lithium–Sulfur Batteries”的综述文章。该综述详细报道了最近纳米结构金属氧化物和硫化物用于增强硫利用率和电池寿命的文献，探讨了金属氧化物/硫化物主体材料的内部特性和电化学性能，以及以上材料在固态硫阴极、隔膜或隔层、锂金属阳极保护、锂聚硫化物电池的使用，最后作出了对锂硫电池未来发展的期望。

综述总览图

1.纳米结构氧化物

金属氧化物包含一个氧阴离子(O^2-)，通常具有强极化表面。由于其氧和金属之间的强粘合作用，金属氧化物在大部分有机溶液中都不溶解。早期锂硫电池的非导电极性氧化物研究中，通常修饰其纳米结构碳/硫氧化物阴极。因此，非导电氧化物的纳米结构是以添加剂的形式直接添加进去的(<10wt%)。与纳米碳材料相比，金属氧化物提供了充足的极化活性位点以此吸收聚硫化物。由于其本征缺陷和独特的能带结构，一些金属氧化物甚至有良好的导电性，所以有些金属氧化物可用于锂硫电池的导电基底。

图1 锂硫电池的工作原理与基本电化学特征

a)基于嵌入反应(左)和转换反应(右)的锂离子电池；

b)不同状态下不同硫含量样品的理想充放电曲线；

c)聚硫化物的溶解和穿梭效应

1.1 TiO₂

TiO₂可以分为锐钛矿型(α-TiO₂)、金红石型(β-TiO₂)、板钛矿型(γ-TiO₂)和青铜B型(Bronze B)，有0D、1D、2D、3D纳米结构，已经在油漆、防晒霜、光催化材料、光伏器件、传感器锂离子电池、生物医学器件等方面有着广泛应用。

图2 TiO₂在锂硫电池中的使用

图3 聚硫化物在TiO₂上的固定机制

基于缺陷TiO₂在硫阴极中聚硫化物能有效地聚硫，Ti₄O₇以其亲硫性和金属性在锂硫电池中有多种功能用途。

图4 Magnéli型TiO₂在锂硫电池中的使用

图5 聚硫化物模型固定在Magnéli型TiO₂上

1.2 MnO₂

棕色的MnO₂是锰矿的主要来源，有α、β、γ、δ-MnO_­2四种相。MnO­₂已经被广泛应用于碱性电池和锌碳电池当中。

图6 MnO₂在锂硫电池中的使用

1.3 纳米结构氧化物作为隔膜

选择渗透性隔膜和隔层的引入，使得锂硫电池的储存性能有了极大的提高。应用固体电解液能来阻挡聚硫化物，减少在锂阳极中的寄生效应。纳米结构的氧化物可以成为隔层或隔膜综的一部分，以延迟聚硫化物的穿梭效应，并增强电池电化学性能。

图7 纳米结构氧化物作为隔膜在锂硫电池中的使用

图8 氧化物在隔膜中的使用

2.硫化物作为锂硫电池阴极主体材料

金属硫化物在自然界中广泛存在。黄铁矿是金属二硫化物的最主要形式，其包含金属和离散的S₂^2-单体组成的无限三维网络。金属硫化物以其强亲硫特性和低锂化电压，能够在锂硫电池的工作窗口中避免重叠。与金属氧化物相比，有许多金属硫族化合物的金属或者半金属相。纳米结构金属硫化物也同样需要高导电性，因此许多种金属硫化物同样能用于锂硫电池当中。

图9 纳米结构硫化物用于锂硫电池

3.氧化物和硫化物在相关锂硫体系中的使用

随着固态硫阴极迎来蓬勃发展时期，出现了许多基于多电子锂硫氧化还原对的新体系，例如:Li/PS电池、Li₂S阴极基的锂硫电池。与传统锂硫电池相比，常规的多孔隔膜不能阻挡可溶性聚硫化物进入两极，多功能的隔膜也更待开发使用。聚硫化物的穿梭效应不能避免，但是可以减缓，这驱使我们在有机溶剂当中直接使用可溶的聚硫化物。

锂阳极的研究进展缓慢，短时间内将锂硫电池应用是不现实的。锂化硫已经被用作阴极材料，它可以和其他成熟的阳极技术(如纳米硅阳极)结合起来工作。

图10 氧化物和硫化物应用于Li/PS电池。

4.锂硫电池极化基底合理设计的一般原则

金属氧化物和硫化物都是典型的极化基底，能有效地固定在锂硫电池中的聚硫化物。然而，成千上万种的金属氧化物和硫化物有着不同的纳米结构，以及锂硫体系中发生电化学转换过程的裸露面。因此，合理地设计氧/硫化物主体是必须的。

图11 锂硫电池极化基底的设计原则

【总结与展望】

一些影响锂硫电池材料性质和性能之间关系的因素可以概括为：1) 聚硫化物的吸收能力；2) 本征材料或者复合物的导电性；3) 聚硫化锂(Li₂S_x，x大于等于4小于等于8)和硫化锂/二硫化锂的催化能力；4) 决定表面积的纳米结构、3D形态和暴露活性位点。纳米结构氧/硫化物都有作为复合电极来说所需的高硫利用率和长循环寿命。

然而，在众多可能适合的材料中，选择最佳的一种是巨大的挑战。与传统实验和错误方法相比，新型表征方法可以加快这一进程和节约许多时间和成本。而且，需要建立理论方法，以此探索、预测和指导未来的锂硫电池的发展。从第一性原理的角度，主体材料和聚硫化锂、硫化锂或二硫化锂之间的束缚能扮演着重要角色，费米能级附近分波态密度是材料理论导电性的指标。

在锂硫电池的实际应用中，应当把多种因素作为一种整体解决方案来仔细考虑。除此以外，应当克服这些先进材料的缺点，如低硫面积载量，大电解液体积/硫率，和低体积能量密度。但是用氧/硫化物添加剂形成高硫负载阴极仍十分困难。纳米结构工程或者导电碳复合可能是一个合理的解决方法，前者有时可以减缓体积改变。

聚硫化物溶解和随之的穿梭效应与电解液高度相关。利用固体硫阴极的关键缺陷，硫氧化还原流体电池由此研发出来。非溶液室温离子液体是一种折衷的方法，因为当Li⁺扩散系数太低时，离子液体可以抑制聚硫化物的溶解度。在未来，相关的阴极研究应当关注不同主体材料中(包括原始或掺杂的碳、导电聚合物和3D无机复合材料等)，可溶解聚硫化物和不可溶解的硫化物/二硫化物的转换机制。一些材料可以提供电催化效应来调节聚硫化物的氧化还原反应。人们希望在锂硫电池中的成就能指导其他相关的领域，如锂硒电池、锂/聚硫化物氧化还原等。

文献链接：Nanostructured Metal Oxides and Sulfides for Lithium–Sulfur Batteries(Adv.Mater.2017,DOI: 10.1002/adma.201601759)

本文由材料人新能源组Jespen供稿，材料牛整理编辑。

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