学术干货丨变形铝合金铸态组织的晶粒细化

铝及其铝合金具有高比强度、高耐蚀性、高电导率、良好的抗疲劳性能和成型性能等特点，在航空、航天、交通运输、食品包装、电工电子、电气仪表、工业建筑等领域应用广泛。随着铝合金在高新技术领域的应用日益增多，对铝合金的组织和性能的要求也越来越高，如何获得最佳的铸态组织是控制变形组织及其性能的基础，也是关键步骤之一。晶粒尺寸和形态是铸态组织的重要特征，细小均匀的等轴晶是人们所希望看到的，想要获得这种组织，采取必要的晶粒细化手段必不可少。本文将针对铝合金工业生产中常用的晶粒细化方法作简要介绍。

1. 变形铝合金铸锭晶粒细化方法

工业生产中，为了细化铸态组织晶粒，采用的方法主要有内生质点法和外生质点法。其中，前者包括快速凝固法和动力学方法，后者主要是变质处理。

1.1 快速凝固法

快速凝固法是利用高的冷却速率来获得细小的晶粒组织。通常情况下，晶粒尺寸随冷却速度的增加而减小。同时，快冷还可以减小枝晶间距获得更加均匀的晶粒内部组织，对后续的加工变形产生积极的影响。快速凝固法在变形铝合金传统铸造方法上（如半连续铸造）应用不多，但是将快冷技术与粉末冶金工艺结合，可以制得晶粒细小、成分均匀的大尺寸高合金化铸锭，喷射成型工艺是其中典型的代表，目前已经用于生产部分7×××牌号的铝合金铸锭。

图1 结晶速度与晶粒尺寸之间的关系

1.2 动力学法

动力学方法是指利用各种各样的振动方式使金属熔体在凝固过程中增加形核质点，尽可能多的形成晶核从而达到细化晶粒的目的。振动方式主要包括机械搅拌、机械振动、电磁搅拌、声波和超声波振动等。

（1）机械搅拌和振动。通过使铝合金熔体在凝固过程中受到机械搅拌和振动作用，形成三维空间流动，复杂的传热、传质等物理化学作用改变了熔体的结构与能量起伏，使熔体成分趋于均匀，并为结晶过程的形核与长大创造有利的热力学和动力学条件。此外，搅拌和振动也促进了合金枝晶臂的断裂，枝晶碎片进入熔体可成为新晶粒形核的优先位置，形核位置的增加意味着更多的非均匀形核可能发生，因而对于细化晶粒作用显著。机械搅拌和振动在工业生产中广泛应用，是熔铸生产的重要环节。

（2）电磁搅拌。将电磁搅拌应用于铝合金的铸造中，金属熔体在电磁场的作用下有规律流动，使各部分的熔体成分和温度趋于均匀。随着熔体流动速度的提高，柱状晶粒在长度和宽度上尺寸变小，初始形成的枝晶在搅动下被破碎并作为新的形核中心，使形核数目明显增加；同时这种强烈的对流加速了内部熔体的降温过程，降低了温度梯度，有利于获得细小均匀的等轴晶组织。电磁搅拌与机械搅拌相比，二者的目的和作用是相同的，区别在于前者是利用电磁感应产生的电磁力推动金属有规律的流动而后者是靠搅拌车或机械手等机械力实现的，二者在工程上均已获得应用。

（3）超声波振动。超声波是一种高频声波，在液体中传播时液体分子受到周期性交变声场的作用而产生声空化和声流效应。它们会引起熔体中流动场、压力场和温度场发生变化，在局部产生高温高压效应。液体发生振动使枝晶臂从凝固前沿脱落并在熔体中作为异质形核核心，且超声波对熔体的分散作用使质点分布更加均匀。此外，超声波冶金可以去气除渣，是一项熔体净化技术。

1.3 变质处理

变质处理即向金属中添加少量活性物质，促进液体金属内部形核或改变晶体成长过程的一种方法，生产中常用的变质剂有形核变质剂和吸附变质剂。

（1）形核变质剂。形核变质剂的作用机理是向熔体中加入能够产生非自发形核的物质，使其在凝固过程中通过异质形核而达到细化晶粒的目的，形核变质剂是工程中常用的一种变质剂，也叫晶粒细化剂。通常意义上讲，要求所加入的晶粒细化剂在与铝熔体反应生成的化合物具备以下特点，比如晶体结构和晶格常数与铝熔体相适应，化合物的熔点高热稳定性好，在铝熔体中分散度好能均匀分布在熔体中，此外不能污染铝熔体。工业生产中常用的晶粒细化剂有Al-Ti-B（如图2所示）和Al-Ti-C两种，前者是目前国内公认的最有效的细化剂，如果添加少量的稀土元素其细化效果更加明显。

图2 工程用Al-Ti-B晶粒细化剂

（2）吸附变质剂。吸附变质剂的特点是熔点低，能显著降低合金的液相线温度，原子半径大，在合金中固溶度小，在晶体生长时富集在液相界面上，阻碍晶体长大，又能形成较大的成分过冷，使枝晶形成细的缩颈而易于熔断，促进晶体的游离和晶核的增加。其缺点是由于存在于枝晶和晶界间，常引起热脆性。目前，工业上常用的此类变质剂有含钠变质剂和含锶变质剂。

2. 不同细化方法之间的比较

快速凝固方法对大的铸件来说是很难利用的，特别是对于半连续铸造，冷却速度的选择首先需要确保铸锭成型，参数一旦选定不可随意更改。动力学方法虽然有很好的细化效果，但仅凭这点不足以获得细小均匀的铸态组织，此外电磁搅拌设备精密复杂不便于维修维护。随着工业界对铝及铝合金加工产品板、带、箔、管、型材及铸件生产过程认识的深化，明确了在铝熔体中添加晶粒细化剂进行细化是目前最实用最有效的晶粒细化方法，具有晶粒细化效果好、作用快、操作方便、适应性强等优点。

3. 变形铝合金的晶粒细化剂

前文已提到，变形铝合金铸态组织的晶粒细化方法有多种，但从实际应用效果来看，目前最实用最有效的晶粒细化方法是向熔体中添加晶粒细化剂。下文将从细化剂的发展、细化剂的制备、细化剂的作用机理以及应用等几个层面做简要介绍。

3.1 铝合金晶粒细化剂的发展

晶粒细化剂的发展历史可追朔至二次世界大战后，铝工业开始大发展时期，世界铝产量1948年约为2Mt/a。为了满足铝加工的发展需要，特别是质量不断提升的需要，铝合金晶粒细化剂在产量、质量和先进技术上的运用上都有了相应的进步。铝晶粒细化剂的发展历史以每10年为期大致划分如下^[1]：
二十世纪40年代 Ti、B、Zr、Nb盐熔剂；
50年代，Ti、B盐块剂；
60年代，Al-Ti块锭(5,6和10%Ti)Al-Ti-B块锭(Ti:B为5:1)；
70年代，Al-Ti-B丝(Ti:B为5:1)；
80年代，Al-Ti-B丝(Ti:B为5:l、3:l、5:0.2、5:0.1、3:0.5等)。
90年代至今，新一代晶粒细化剂的研究具有代表性的研究方向是Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE等。

3.2 铝合金晶粒细化剂的制备方法

(l)钛剂块体型，其制备工艺为：用粉末冶金方法将100目以下的高纯钛粉、盐类与少量抗氧化剂、还原剂以及粘结剂经充分混合压制而成。

(2)盐类细化剂，其制备工艺为：将KTiF₄，KBF₄，加重剂，C₂C₁₆等粉状物质充分混合均匀，再将混合均匀后的混合料通过一定的工艺制成粉状、块状或片状。各国此类产品的成分不尽相同，其中我国盐类细化剂中含钛量在15%左右，含硼在2%左右。

(3)中间合金型细化剂Al-T-(B，C，B-C，B-RE)，分为锭材和线材两种，其中中间合金型晶粒细化剂锭材的制备方法按原料分为氟盐法、氧化物法、纯金属法等。氟盐法是将Ti与B碱金属氟盐以一定的比例加到熔融铝熔体中，经过一定的工艺而形成A1-Ti-(B)中间合金；氧化物法是以Ti和B的氧化物的形式加入熔融的铝熔体中，通过铝热还原反应而生成Al-Ti-(B)中间合金，或者是含B₂O₃和TiO₂的电解体系(如Na₂AlF₆-MgF₂-B₂O₃-TiO₂)在以铝熔体为阴极的电解槽中析出Ti和B而形成A1-Ti-B中间合金；纯金属法是以纯钛颗粒和B的碱金属氟盐与铝熔体发生反应生成TiAl₃和TiB₂，最终形成Al-Ti-B中间合金。

3.3 铝合金晶粒细化剂的作用机理

3.3.1 相图/包晶理论

相图/包晶理论首先由Crossley与Mondolfo^[2]所提出，并且得到相当一部分研究学者的支持。此理论认为Al₃Ti在铝合金溶液中所发生的包晶反应是晶粒细化的主要机理，实验结果显示，众多与Al₃Ti类似的化合物诸如Al₃Zr、Al₃Sc、Al₁₀V、Al₃Ni、Al₇Cr以及AlB₂等化合物是铝合金中具有相当形核能力的粒子。这些粒子与铝基体具有至少一种位向关系，并且位向关系中错配度很低，以至于这些粒子能在过冷度很小甚至为零的情况下形核。该理论的依据是Al-Ti相图中的包晶反应（L+Al₃Ti→α-Al）。然而该理论也存在其不足之处，从Al-Ti相图可以看出，铝合金溶液中所含的Ti元素成分至少得达到0.15wt%才能发生包晶反应，而实际上熔体中的Ti元素含量远低于这个值。

图3 Al-Ti-B三元合金相图富Al角：（a）液相；（b）共晶温度下固态区域各相的边界

3.3.2 碳化物/硼化物粒子理论

Cibula^[3]首先提出了碳化物/硼化物粒子理论。该理论认为，当中间合金加入到熔体后，Al₃Ti很快被溶解，而TiB₂和TiC能够稳定存在于熔体中，作为异质形核基底从而使晶粒得到细化。TiB₂为密排六方结构，晶体学常数为a=0.30311nm，c=0.32291nm。TiB₂的（0001）面和 α-Al 的（111）面错配度小于15%，从晶格匹配角度来看，TiB₂是 α-Al 潜在的形核基底。TiC为面心立方结构，晶体学常数为a=0.431nm，和α-Al的晶格常数只有6.1%的错配度，也可以作为α-Al的潜在形核基底。在添加Al-Ti-B晶粒细化剂的合金中，会大量产生或自带AlB₂、TiB₂以及（Al，Ti）B₂粒子，这些粒子会分散在合金熔体中，并以晶粒形核核心的形式起到细化晶粒的作用。

3.3.3 复相形核理论

复相形核理论是目前比较流行的晶粒细化理论之一。该理论认为，在晶粒细化的过程中，加入铝合金熔体中的Al-Ti-B/C中间合金引入了大量的TiB₂/TiC粒子，在形核的过程中，先以TiB₂/TiC为核心，在粒子表面形成一层富Ti膜，而后在该膜的基础上生成Al₃Ti相，最终成为α-Al的形核核心从而细化晶粒。复相形核理论首先由Mohanty^[4]等所提出。然而该理论也不是很成熟，有研究者在实验中发现α-Al直接在TiB₂粒子表面形核，并且只在TiB₂粒子的（0001）面形核，然其原因目前尚无定论。但可以肯定的是，晶粒细化剂细化效果的好坏与TiB₂粒子的特征相关。

图4 TiAl₃在TiB₂相界面处形核：（a）单个形核；（b）多个形核

3.4 铝合金晶粒细化剂的工程应用

晶粒细化剂的工程应用要考虑添加量、添加温度、静置时间等因素。特别是添加量的问题，研究结果表明Al-Ti-B 中间合金对含 Cr、Zr、Mn、V 等元素的合金产生细化效果减退（即“中毒”现象）^[5]。对中间合金产生“中毒”效应的合金元素会偏聚在TiB₂或TiC粒子的周围，并与Ti元素发生反应，改变了TiB₂或TiC粒子的表面物理化学特性，使TiB₂或TiC粒子的表面活性降低，与铝熔体界面相容性变差，α-Al 在其表面形核的形核功增加，晶粒细化效果减退。关于静置时间的影响，随着加入中间合金后铝熔体保温时间的增加，中间合金的细化能力减弱。Limmaneevichitr和 Eidhed^[6]指出，这种细化衰退现象归因于中间合金中作为潜在形核基底的TiB₂和TiC粒子在熔体中的团聚和沉淀。他们通过实验发现，长时间保温后，坩埚下部的TiB₂和TiC粒子数量显著增加，并且下部的晶粒尺寸明显小于上部的晶粒尺寸。也有学者^[7]认为中间合金随时间的细化衰退现象与TiB₂和TiC粒子发生转变有关系。TiB₂和TiC粒子在铝熔体中的溶解度虽然很小，但是随着时间的增加会发生表面结构的变化，失去活性，从而引起细化效果衰退。

图5　Zr元素对Al-5Ti-B 中间合金细化效果的影响(730℃)

参考文献
【1】高泽生.世界铝晶粒细化剂供应工业(l)[J].轻金属,1999(9):50-51.
【2】Marcantonio J. A.,Mondolfo L. F. Grain Refinement in Aluminum Alloyed with Titanium and Bronon[J]. METALLURGICAL TRANSACTIONS, 1971,2(2):465-471.
【3】Cibula A. The Grain Refinement of Aluminum Alloy Castings by Additions of Titanium and Boron[J]. The Journal of the Inst., of Metals, 1951-1952, 80:1-16.
【4】Mohanty P. S.,Gruzleski J. E. Mechanism of grain refinement in aluminium[J].Acta Metallurgica et Materialia, 1995,43(5):2001-2012.
【5】Ding H M, Liu X F and Yu L N. Effects of Zr and Mn on Al-Ti-B master alloy.Special Casting & Nonterrous Alloys, 2007, 27(5): 390~392.
【6】Limmaneevichitr L and Eidhed W. Fading mechanism of grain refinement of aluminum-silicon alloy with Al-Ti-B grain refiners. 2003, vol. 349A: 197~206.
【7】李英龙，陈彦博，曹富荣，等. Al-Ti-C 晶粒细化剂的形核与衰减机理研究. 特种铸造及有色金属, 2005, 25(12): 712~714.

本文由材料人编辑部金属组Tom供稿，材料牛编辑整理。

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