Nature子刊：高效钌基析氢催化剂，酸碱条件均适用

【引言】

析氢反应（HER）是电化学分解水的关键步骤，实际应用中需要高效、耐用、廉价催化剂。能量高效的HER反应要求催化剂必须能够在较低过电位下触发质子还原且要具有较快的反应动力学。酸性介质中最有效的催化剂是铂，因为Pt-H键的强度与HER的反应速率相关。然而，铂的使用面临成本问题以及在非酸性体系中的稳定性问题。近年非贵金属基催化剂研究较广，但这一类催化剂容易酸腐蚀，且反应过电位较高稳定性较差，远不如Pt基催化剂。选择高效、稳定、pH试用范围广的析氢催化剂成为应用的关键。

【成果简介】

近日，韩国蔚山国家科学技术研究所Jong-Beom Baek 、Noejung Park、Hu Young Jeong 三位教授（共同通讯）首次报道了Ru基析氢催化剂，催化析氢在酸性和碱性介质中均可进行，且催化活性较高。该成果发表在Nature Nanotechnology，题为 “An efficient and pH-universal ruthenium-based catalyst for the hydrogen evolution reaction”。该催化剂为分散在氮化二维碳结构孔中的Ru纳米颗粒（Ru@C₂N）。 Ru@C₂N催化剂具有较高的周转频率、较小的过电位以及在酸性和碱性中优异的稳定性。这些性能与Pt / C催化剂相当，甚至更优。

【图文导读】

图1. Ru@C₂N催化剂的合成

六氨基苯（Hexaaminobenzene）和六甲基环己烷（ hexaketocyclohexane）在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中反应形成C₂N骨架， RuCl ₃作为Ru前体经过缩聚反应后由NaBH ₄还原得到Ru纳米颗粒，颗粒均匀分散于C₂N层间。

图2. Ru @ C₂N催化剂的结构表征

(a)Ru @ C₂N的XRD图谱，六方体Ru，颗粒尺寸小且有C₂N层包裹峰变宽；

(b-d)TEM图、FFT图；Ru分布均匀，六方体晶格间距明显；

(e) 电子能量损失谱（EELS）；表明C、N、Ru元素的存在

(f) STEM-EDS，元素分布mapping图。

(g) Ru @ C₂N的N₂吸附/解吸等温线，插入图为孔径分布，大部分孔径仅有0.83nm。

图3. Ru @ C₂N催化活性和稳定性

(a)5 M H₂SO₄ 中Co@C₂N、Ni@C₂N、Pd@C₂N、Pt@C₂N、Ru@C₂N以及 Pt/C极化曲线；

(b)与图(a)对应的各材料的Tafel曲线；

(c)10 mA cm^–2各材料过电位（左），交换电流密度（右）对比；

对比可知Ru@C₂N起始电位、10 mA cm^–2过电位略高于Pt/C，但远低于其他材料；而 Tafel斜率为30 mV decade^–1略大于Pt/C。

(d)Pt/C和Ru@C₂N稳定性测试，10000次CV循环前后极化曲线对比；Pt/C极化曲线负移，Ru@C₂N正移约10 mV展现了突出的电化学稳定性；

(e)1M KOH 中Co@C₂N、Ni@C₂N、Pd@C₂N、Pt@C₂N、Ru@C₂N以及 Pt/C极化曲线；

(f)与图(e)对应的各材料的Tafel曲线。Ru@C₂N在10 mA cm^–2过电位、Tafel斜率均低于Pt/C，体现其在碱性条件下催化优势。

图4. Ru@C₂N与其他催化剂周转频率（TOF）对比

(a,b) Ru@C₂N、Pt/C的TOF与近期报道的其他析氢催化材料对比；

(c,d) Ru@C₂N、Pt/C在10 mA cm^–2的过电位与近期报道的其他析氢催化材料对比。

（a,c和b,d分别为0.5 M H₂SO₄；1M KOH电解液条件下测试数据。）Ru@C₂N在酸碱条件下TOF要高于其他材料且过电位相比低很多，其固有的电催化活性较高，具有实际应用潜力。

【小结】

作者成功合成了具有强析氢催化活性的Ru@C₂N，该催化剂在酸碱溶液中均表现出优异的催化性能，具有较高的周转频率和较低的过电位，催化稳定性以及在碱性条件下的催化活性远优于Pt/C，具有很好的应用前景。

文献链接：An efficient and pH-universal ruthenium-based catalyst for the hydrogen evolution reaction (Nature Nanotechnology, 2017 doi:10.1038/nnano.2016.304)

本文由材料人新能源学术组 Starkle 供稿，材料牛编辑整理。

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