Nature子刊Yury Gogotsi最新综述：二维金属碳化物或氮化物（MXenes）储能

【引言】

二维材料具有独特的电学、光学和机械性能，而二维的金属碳化物或氮化物（MXenes）作为新型的二维万能材料，具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，在储能、电磁屏蔽、水处理、气体/生物传感以及光电化学催化等领域拥有巨大潜力。

近日，MXenes的发现者美国德雷塞尔大学（Drexel University）的Yury Gogotsi教授（通讯作者）等人在 Nature Reviews Materials上发表题为“2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage”的综述，总结了MXenes合成方法、结构、性能以及其在储能和相关领域的应用，并预测了MXenes在未来的研究方向，对MXenes在储能方面的研究发展具有很好的指导意义。

综述总览图

1. MXenes的合成方法

MXenes至少有3种不同的组成，包括M₂X, M₃X₂和M₄X₃（M为过度金属，X是碳、氮或碳氮化合物）；不同组成的MXenes又可有三种不同的结构，包括：单一金属层结构（如Ti₂C和Nb₄C₃）、至少两种金属固溶体结构（如(Ti,V)₃C₂和 (Cr,V)₃C₂）以及有序双金属层结构（如Mo₂TiC₂and Mo₂Ti₂C₃），见图1。

图1 目前报道的MXenes组成结构分类图，图中是MXenes三种不同的结构以及元素组成

MXenes可通过对MAX相中结合较弱的A位元素（如Al 原子）进行酸刻蚀或高温、气相刻蚀进行制备。自下而上的合成方法，如：化学气相沉积，也可以用于制备MXenes，该方法制备的MXenes具有横向尺寸大、缺陷少的特点，但详细的实验条件还需进一步探讨。

作者着重介绍了最常用的两种湿法制备MXenes的方法：（1）层状前驱物氢氟酸刻蚀；（2）强酸、氟化物盐混合原位生成HF刻蚀，制备的典型MXenes表征见图2.a,b。而要进一步研究制备的多层MXenes的2D性能，进行层状剥落是很有必要的，传统的机械剥落得到单层产物的产率很低，极性有机分子层间嵌入或调节pH原位剥落制备“纸”状MXenes是一种很有效的方法（图2.c）。

图2 不同方法制备MXenes的结构及表征

(a)层状M₃AC2（Ti₃AlC₂）原子结构示意图，Ti₃AlC₂实物照片及SEM、TEM表征

(b)多层MXene（Ti₃C₂Tx）原子结构示意图, Ti₃C₂T_x粉末照片、SEM图，Mo₂TiAlC₂/Mo₂TiC₂T_x高倍TEM图（从左向右）

(c)剥落状MXene （Ti₃C₂T_x）从左向右：原子结构示意图、400ml水中剥落Ti₃C₂T_x照片、真空过滤制备的Mo₂TiC₂T_x膜照片、Mo₂TiC₂T_x薄膜SEM图、单层Ti₃C₂T_x薄片TEM图

2. MXenes的结构和性质

不同的制备条件会影响MXenes的性能、结晶度、缺陷和表面官能团，总的来说较为温和的刻蚀和单层剥落环境有利于大片层、少缺陷的MXenes的合成（图3.a,b）。但在非常温和环境下制备的Ti₃C₂T_x片层仍会有原子空位  (图3.c-e), 空位的密集程度与刻蚀使用的 HF 浓度有很大联系(图3.f)。同样的，刻蚀温度和时间也会影响MXenes的层结构和缺陷量。

图3 不同制备条件对MXenes结构的影响

(a,b)两种不同途径合成Ti₃C₂Tx示意图及表征

(c-e) 钛空位TEM图

(f)不同HF浓度对缺陷密度影响

DFT和分子动力学（MD）计算表明M₂X 组成的MXenes 比 M₃X₂和M₄X₃机械性能要好（图4.a）。MXenes膜是透明的，研究表明Ti₃C₂每纳米厚度可透过大于97%的可见光（图4.e,f）。而且面积大缺陷少的MXenes 具有良好的导电性。而改变外部M层可以影响材料的电子特性，如图5，Ti₃C₂Tx 具有金属特性，而含Mo的MXenes则表现出类半导体特性，且表现出正的磁阻。

图4 Ti₃C₂Tx材料机械、光学性能测试

(a)Ti_{n + 1}C_n应力应变曲线

(b,c) Ti₃C₂T_x膜的延展性实验

(d)90 wt%Ti₃C₂Tx–PVA空心圆柱耐压性实验

(e)喷墨打印Ti₃C₂T_x的光学图像

(f)喷墨打印不同厚度的Ti₃C₂T_x膜层紫外-可见吸收光谱

图5 外层M层的改变对MXenes导电性的影响

(a,b)表面有OH-的Ti₃C₂原子分布以及计算状态密度 (DOS)示意图

(c,d)表面有OH-的Mo₂TiC₂的原子分布以及计算状态密度 (DOS)示意图

(e)10 K下Mo₂TiC₂和Ti₃C₂的磁阻 (MR)图

3. 储能领域应用

MXenes具有较高的理论比容量，表面含氧官能团有利于其储能性能的提高。在锂电应用方面，理论与实际实验证明，在充放电过程中过渡金属氧化态在不断改变。以Ti₃C₂T_x为例（图6.a，b），得益于材料2D导电特性，Li可在材料表面形成可逆层，减小Li离子扩散电阻。MXenes的2D层间可适应不同直径的离子，理论计算Na、K、Mg、Ca和Al-ion 电池容量见图6.c。不同的MXenes可提供不同的电位窗口，使其可作负极材料也可作为正极材料使用（图6.d）。由于MXene表面官能团与多硫化物有很强的作用力，因此Ti₂CT_x或Ti₃C₂T_x作为硫的导电载体在锂硫电池中表现出优异的倍率性能和循环稳定性（图6.e）。

图6 Ti₃C₂T_x锂化原理及容量性能测试

(a)Ti₃C₂T_x锂化过程示意图

(b)钛边缘能变化以及充放电容量电压分布图

(c)含氧MXene 不同金属离子电池计算理论容量对比图

(d)Ti₂C和V₂C钠离子电池循环伏安图

(e)Ti₂C–S复合物锂硫电池倍率、循环性能

电化学电容器：极性有机分子和金属离子可以很容易地嵌入MXene层间占据表面化学活性位点参与储能。Ti₃C₂T_x电极的体积容量可达300–400 F cm⁻³，不同电解液中均可保持较高的容量，且不同的MXenes在不同电解液中均有很好的倍率性能（图7.b,c,d）。

图7 Ti₃C₂T_x材料离子嵌入过程及电容性能测试

(a)阳离子在Ti₃C₂T_x层间嵌入示意图

(b)Ti₃C₂T_x电极不同电解液中循环伏安图

(c)Ti₃C₂T_x电极在1 M H₂SO₄中不同扫速下循环伏安图

(d)MXene电极倍率性能对比图

(e)Nb₂CT_x–CNT 复合材料扫描探针显微图

储能应用是MXenes主要被大量研究的应用方向，该材料在其他领域也有一定的应用潜能，如可用作加强复合材料、化学催化剂、气体和生物传感器、润滑剂、光电催化剂等。在这些方面的应用也在研究开发当中。

【小结】

MXenes在过去的5年内被广泛关注，出色的性能将使其在储能领域独树一帜。但目前很多性能方面的研究只停留在理论基础上，高价金属离子及大分子有机离子是怎样嵌入在MXenes层间的？是否可以通过调控离子嵌入动力学来提高电材料能量密度降低内阻？如何抑制MXenes表面催化过程从而增大材料电化学窗口提高储能量增加循环寿命？诸多问题有待研究者去进一步解决，MXenes用作下一代电池或超级电容器电极材料还有很长的路要走。

文献链接：2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage (Nature Reviews Materials, 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2016.98)

本文由材料人新能源学术组 Starkle 供稿，材料牛编辑整理。

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