学术干货|那些制备聚合物金属纳米胶囊的方法

越来越多的实验表明，核壳结构的复合材料能继承单一材料的优点，也能综合各个材料的特点，满足复杂的使用环境，应用范围广，应用价值高。

对于金属粒子来说，其表面能高，容易发生聚集，因此如果能在表面外包覆一层外壳，如聚合物，这样就能有效降低聚集情况，纳米微粒能稳定地分散在溶液中。

1 引言

目前，以金属粒子为核，外层包裹聚合物的核壳复合纳米微粒是研究的热点，由于这类材料综合了两种及以上成分的优点，能够在催化，生物，光学，探测，传感等领域大放光彩。当然，成功的核壳微粒需要满足包覆紧密，稳定性好，还要能保证两种材料的相容性好，加工方便等条件，本文根据不同的聚合方法总结出了聚合物包覆金属纳米粒子的进展。

2 乳液聚合法

纳米复合微粒能通过异相聚合得到，异相聚合属于使用最频繁的方法^[1]，聚合介质主要为水溶液介质，其中无机纳米粒子均匀分散在内，聚合方法有很多，最重要的方法要属乳液聚合。然而，乳液聚合的成核机理较为复杂，其动力学机理尚不明确，这两点使得纳米复合微粒的结构和形貌控制变得复杂。而最近，开始发展起微乳液聚合法。聚合场所为亚微米级的单体液滴，如果无机微粒能被乳化剂分散在单体相中，那么得到的纳米复合微粒就能拥有多种形貌。根据已有文献，大量研究者将重点放在如何使无机粒子更好分散在单体相以及制备胶囊结构，关于形貌控制和微粒尺寸可控制备的研究相对较少。

2.1 乳液聚合制备核壳微粒

Aremes^[2]等报道了纳米微粒溶胶的研究进展，该材料属于亲水溶胶的纳米复合材料，通过增加丙三醇基团，使得水溶胶亲水性提高，性能改进。该实验是在水相介质中进行乳液聚合，而不添加任何表面活性剂，助溶剂或者辅助用的共聚物。该合成过程的意义使得纳米粒子的溶胶能稳定存在于溶液中，影响实验结果的参数，如引发剂浓度，聚合温度或者是溶液PH值，在一定的范围内仅对溶胶的聚集程度有所影响，但依然能在溶液中稳定存在。另外，将无机粒子的浓度控制在22-28%之间，得到的微粒粒径大约在200-400nm左右。如果浓度过低，那么溶胶的稳定性会有所受到影响。反过来，如果浓度过高，那么多余的微粒也会影响溶胶稳定性。当然，最优化的浓度需要根据具体实验条件以及聚集效率综合考虑。图1是具有亲水功能的溶胶表面覆盖了聚苯乙烯的复合纳米微粒的电镜图，实验条件为60℃的水溶液，AIBA为引发剂。
乳液聚合的局限就在于仅限于粒径小的无机粒子，粒径过大会导致包覆型不佳等情况。

图1纳米粒子乳液聚合的电镜图^[2]

2.2 微乳液聚合法

核壳结构的复合金属纳米粒子有很广泛的应用范围，厦门大学刘兴军^[3]等利用微乳液聚合，在常压下成功制备聚苯乙烯包覆银微粒的复合纳米微粒。首先，以硝酸银为原料，经过抗坏血酸处理过得到直径大约为60-100nm之间的银纳米微粒，然后，形成微乳液，以K₂S₂O₄为引发剂，使苯乙烯在银离子表面上发生聚合，壳层厚度大约为3-6nm，图2为透射电镜图。

图2 PSt/Ag纳米微粒透射电镜图^[3]

复旦大学武利民^[1]等成功制备了形貌可控的纳米核壳微粒，他们利用苯乙烯进行微乳液聚合，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，并研究了表面活性剂浓度对纳米复合微粒大小和形貌的影响，如图3和图4所示。

图3 纳米微粒SEM图，无机微粒大小为200nm，表面活性剂浓度为20nM^[1]

图4 纳米微粒TEM图，微粒大小为45nm，表面活性剂浓度为A)20nM B、C)30mM D)40mM^[1]

3 沉淀聚合法

近年来，如何制备形状不均匀的胶粒引起了广泛研究者的兴趣，并且在这领域已经出现了不少成果。不仅仅是形状不均匀的胶粒，还有关于多种成分，结构复杂或者具有管道结构的胶粒的研究。人们发现，这些胶粒具有特殊的性能，应用价值很大。夏幼南^[4]等制备了金粒子和聚苯乙烯的偏心结构微粒，图5为实验电镜图和原理示意图。虽然有很多种制备方法，但是他们使用了沉淀聚合法制备，这种方法简单，适用范围广，不需要其他助剂。首先将苯乙烯溶解在溶剂中，进行聚合，该溶剂必须是苯乙烯的良溶剂，同时也是聚苯乙烯的沉淀剂，这样在聚合几分钟后聚苯乙烯将沉淀出，此时加入金粒子便能聚集起来，得到偏心结构的微粒。同时，他们还发现，苯乙烯的浓度会影响金粒子的位置，聚苯乙烯珠粒的大小也和溶剂种类有关。进一步的实验是将金属粒子的种类推广至其他类别。

图5 偏心金属聚合物透射电镜图和示意图^[4]

4 原位聚合法

该方法原理和沉淀法相反，现将金属粒子分散在溶液中，然后发生聚合，使聚合物包覆在金属粒子外部。中南大学李衡峰^[5]等首次对银和PI（聚亚酰胺）组合的微粒进行研究。实验合成示意图6，首先在银粒子表面覆盖一层PVP（聚乙烯吡咯烷酮）薄膜，在静电力的吸引下覆盖PAA（聚酰胺酸）层，最后覆盖PI层。这样，得到的微粒具有很好的热稳定性，化学性能稳定，机械强度高，制备过程可控等综合优点。

图6 原位聚合法机理示意图^[5]

关于壳层的厚度也有所研究，图7是电镜图，其中a）和b）都是银含量60%的微粒，c）和d）都是银含量90%的微粒，很明显可以看出，后者壳层明显比前者薄。

图7 Ag/PI微粒透射电镜图，a）和b）60%Ag；c）和d）90%Ag^[5]

5 配体置换法

南开大学赵汉英^[6]等报道了一种新的方法制备Fe₃O₄/PS体系的复合纳米微粒，该微粒具有疏水性和亲水性，运用了配体置换法制备。原理示意图如图8所示，首先将PS包覆于无机粒子外侧，PS链一端经过-SH修饰，为了能和金粒子结合。于是，初步形成的纳米粒子呈两性，金纳米粒子具有亲水性，另一端PS链具有疏水性，因此能包覆甲烷液体在水相中形成乳胶粒，而水溶剂改成甲醇溶剂后，甲烷溶解，便形成了PS包覆无机粒子的复合微粒。

图8 合成过程图^[6]

图9为透射电镜图，灰色的圆球为PS膜，中心的大黑点为Fe₃O₄核，最外层的小点为金粒子。

图9 实验的透射电镜图^[6]

6 壳交联法

实验表明，双连续相结构具有独特的性能，在催化反应中能起到很大的作用。Kramer^[7]等以金粒子为核，外部与PS和P2VP嵌段共聚物交联，形成聚合物刷，图10为示意图，其中，与金属粒子相连的单元为P2VP单元，其结合更紧密，如同一层外壳，PS如同毛刷覆盖在外壳表面，这样的结构最大的意义在于能承受190℃下的退火过程，材料耐热性很高，应用价值很大。

图10 聚合物刷示意图^[7]

7 其他方法

加拿大麦吉尔大学Dmitrii F. Perepichka和R. Bruce Lennox等人^[8]利用双嵌段共聚物作为金属纳米粒子的包覆层，其示意图如图11所示，以聚苯乙烯（PS）-聚4-乙烯吡啶（P4VP）为研究对象，PS段为包覆层，P4VP段为配体，连接金属纳米粒子和包覆层，这样做的意义在于，随着P4VP密度的增加，金纳米粒子在溶剂中的稳定性呈指数型增长，更重要的是，实验结果还证明，金属纳米粒子还能有很强的热稳定性，能突破以往金属纳米粒子在100℃条件下不稳定的局限，这对其应用有很大的价值。

图11 聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物包覆于金属纳米粒子的示意图^[8]

北京分子科学国家实验室李峻柏等人^[9]研究过温敏共聚纳米管异丙基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，利用原子转移自由基聚合法（ATRP）得到多孔膜。共聚物PNIPAM-co-MBAA孔的大小通过单体喂入率的调整进行控制。因此，我们报道了温敏共聚物-金纳米粒子复合物的制备，也证明了其纳米胶囊外衣能固定在金粒子表面。示意图如图12，图14，轻微的交联让多孔纳米结构具有温度响应的性质。因此，该复合结构的金粒子能包裹其他粒子，生物分子，以及药物分子，示意图如图13，就好像是，温度促进多孔聚合物进行呼吸一样。壳层厚度根据单体浓度和反应时间进行调整，聚合物的交联度通过单体喂入比进行调整。

图12 NIPAM/MBAA温敏金属纳米粒子复合微粒合成示意图^[9]

图13 纳米粒子呼吸机理^[9]

图14 金纳米粒子透射电镜 A)0%MBAA B）1%MBAA^[9]

8 结语

复合微粒具有很广阔的应用前景，实验室以实现多种制备方法，于是下一步的规划是如何实现复合微粒的大规模生产。由于实验室选用的多为金，银，铂等贵金属，如何使用廉价金属也是未来需要进一步深入研究的内容。

参考文献

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本文由材料人编辑部学术干货组黄道囡囡供稿，材料牛编辑整理。

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