学术干货丨最全的超分子聚合物使用指南
1 引言
超分子聚合物是高分子科学和超分子科学的交叉学科[1]，其连接方式和高分子聚合物不同，超分子聚合物通过非共价键连接。非共价键存在不同种类，且具有可逆性，因此在聚合过程中实现可控聚合控制反应平衡非常重要。同时，超分子聚合物存在不同的拓扑结构，拓扑结构对于超分子聚合物的功能性有影响。超分子聚合物的非共价键连接方式使超分子聚合物拥有普通聚合物无法拥有的性能，但也是超分子聚合物的重点研究内容。
2 聚合原理
2.1驱动力
超分子聚合物的键接方式不同于普通聚合物，通过非共价键相连接。非共价键的相互作用，使得超分子聚合物能够对外界一定的刺激作出响应，撤回刺激，能恢复起始状态。
浙江大学黄飞鹤等[2]对于非共价键总结了主要有以下几种形式。
2.1.1 多重氢键作用
氢键是形成超分子聚合物较为理想的非共价键，因为氢键连接的超分子聚合物能表现出优异的可逆性。另外，氢键的强度以及超分子聚合物的可逆性能够很好地设计和控制。
图1以2-脲基-4嘧啶分子为例，阐述多重氢键的成键原理。
图1 多重氢键成键示意图[2]
2.1.2 π-π作用
在超分子聚合物化学领域内，如果研究对象具有芳香结构，其主要非共价键作用就是π-π共轭，因π-π共轭体系分子间p轨道的重叠所致，因此，随着p电子的增加，共轭效应也随之增加。当然，该非共价键力不如极性溶剂中氢键的作用力强。
图2展示了末端基团具有芳香结构的单体，由于结构复杂，研究者以4简称，红色部分带有芳香结构，两者由于共轭作用相结合。在多重氢键作用下结合成螺旋状结构的超分子聚合物。
图2 π-π共轭作用形成非共价键示意图[2]
2.1.3 金属配位键
金属配位键协同作用和其他非共价键相比，具有高度方向性和高强度，这对于制备金属有机框架有很高的应用价值。金属配位键的氧化还原作用对于材料化学的作用意义重大。图3为金属配位键超分子聚合物结构示意图和金属配位键断键过程，两个配体垂直交错结合，非常有规律。
图3 金属配位键超分子聚合物结构示意图[2]
2.1.4 主客体相互作用
主客体相互作用是最常用的超分子聚合的作用力之一，常用的大环主体化合物有：冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃以及葫芦脲等。
2.2 提高驱动力
为了增强驱动力，需要多重结合配合。中科院汪峰[3]课题组设计了如图4所示的实验。最终成功制备新型超分子聚合物，镊子形主体分子与芳环结合而成，需要利用多重非共价键之间的相互作用。需要满足头尾相连的超分子聚合物，合成的工艺参数需要有很明确的判断：单体结构，驱动溶液浓度，合适的温度以保证高分子链在溶液中处于伸展状态。
图4 多重结合作用示意图[3]
2.3 几种驱动力
超分子聚合物可以通过几种作用力共同驱动制备得到，南京大学王乐勇[4]课题组便利用这里，“正交定义为“同一个超分子中，存在多个不同种类的超分子相互作用，但互相不干涉。图5为超分子聚合物制备流程图，G1片段两端由对称的基团组成，H2片段一端为冠醚大环，另一端基团具有四重氢键基团，通过氢键结合形成二聚体，之后利用冠醚和G1片段末端基团主客体相互作用得到超分子聚合物。整个过程由两种驱动力作用，但互相之间不产生干涉。
图5 多重非共价键之间正交组装制备超分子聚合物[4]
3 拓扑结构
3.1 线型
线型超分子聚合物又称为主链型超分子聚合物，通常为双官能度的单体作为主链，经过非共价键结合，这是最基本的拓扑结构。
3.2 支化
3.2.1星型
兰州大学卜伟锋[5]课题组以静电力结合且带有负电荷的Keplerate型钼氧酸簇作为核，以阳离子为终端，以两种聚合物为主体，接在多酸簇的表面，得到星型超分子聚合物。该结构示意图如图6所示。多酸簇结构式复杂，以1代称，黑色部分为高分子主链，末端红点表示带正电荷。可以看出，两者结合的方式是阳离子与多酸簇表面在静电作用下结合，组装成星型超分子聚合物。
图6 星型超分子聚合物结构示意图[5]
为了表征得到的产物具有星型拓扑结构，图7中为表征结果。图a）是BF-TEM图片，图b）是HAADF-STEM图片，两张图片结果显示聚合物外表为球形，具有核壳结构，与示意图期望结果相符。
图7 星型超分子聚合物表征图[5] a）BF-TEM图；b）HAADF-STEM图
3.2.2 超支化
上海交通大学朱新远等[6]制备新型超支化超分子聚合物，首先以三官能度的β-环糊精和二官能度的偶氮苯聚合得到A2-B3型超支化超分子聚合物。示意图如图8。在高浓度的条件下聚合，同时经过紫外光照能可逆解聚合。
图8 超支化超分子聚合物合成过程[6]
另外，以β-环糊精与聚甘油接枝得到超支化超分子聚合物，示意图如图9，并与末端经过金刚烷修饰的十八烷线性分子经过主客体作用下聚合，得到两亲分子，在水中，该分子能经过自组装形成小囊泡，如果增加环糊精客体，该客体具有竞争性，使得小囊泡分解。该类型的聚合物为首次报道[7]。
图9 自组装小囊泡的合成示意图[7]
3.2.3 侧链型
侧链型超分子聚合物基于高分子主链，以非共价键将侧链接枝到主链上。复旦大学陈国颂[8]以葫芦脲[8]、紫精、萘三元主客体相互作用为驱动力，将修饰有萘基团的侧链接枝到主链上，该支化点的数量可以通过可控聚合调控，如图10。根据侧链接有不同性能的官能团，该聚合物可以在不同条件的刺激下作出响应，实现多功能响应。
图10 侧链型超分子聚合物[8]
3.3 交联
复旦大学黎占亭和中科院上海有机化学研究所赵新[9]等人发展了新型二维或三维超分子聚合物。用紫罗碱自由基阳离子单元二聚体单元结合成三角状刚性骨架，这是形成二维超分子有机框架（SOF）的驱动力，多个单元组装之后形成规整的刚性框架。如果改变单体的官能度数量，可得到三维金属有机框架。图11是用葫芦脲[8]增强的二维有机框架的结构示意图。
图11 具有二维有机框架结构的新型超分子聚合物[9]
4 可控聚合
由于非共价键作用的动态可逆特性，要实现超分子聚合的可控，调控单体的比例和聚合反应的可逆平衡非常重要。
中科院理化研究技术所杨清正[10]以具有光敏功能的柱芳烃为研究对象，发现在聚合过程中，为了控制产物的顺反构型，通过改变光的波长即可。图12为顺反构型产物的结构示意图，表示当波长为360nm时，得到的产物为顺式构型，图中可看出，反式构型的中间产物才是需要的，否则无法进行下一步反应，只要在反应过程中控制光波长为387nm即可使中间产物具有反式构型。
图12 光对于超分子聚合物顺反异构的影响[10]
张希[11]提出一种自分类识别的可控聚合新方法，如图13所示，以NPN为构筑基元，两端用萘基修饰，中间为苯基，末端基可以和葫芦脲[8]结合，这是超分子聚合的驱动力，苯基则与葫芦脲[7]结合，用于增加聚合物刚性，随着葫芦脲[7]和葫芦脲[8]添加比例不同，可以控制超分子聚合物的柔顺性，实现可控聚合。
图13 自分类识别可控超分子聚合示意图[11]
5 功能
超分子聚合物由于其动态可逆性，具有传统共价聚合物不具备的一些性质。研究这些性质，将对超分子聚合物的应用有重要作用
5.1 刺激响应
与传统高分子不同，刺激响应性是超分子聚合物具有的典型性质，可以分为热响应、光响应、电响应、化学响应等。
5.1.1 热响应
热响应是超分子聚合物的普遍性质[1]，由于非共价键的作用是可逆的，一旦达到临界温度，非共价键会发生断裂，而温度升高或者降低，非共价键又重新形成。和其他类型的响应不同该响应，该反应不需要加入额外的响应基团。
5.1.2 光响应
华东理工大学田禾[12]以香豆素衍生物和γ-环糊精作为研究对象，利用主客体作用得到线性超分子聚合物，在波长为365nm的光照下，香豆素末端基团相互结合，254nm下便分解，该反应过程可逆，示意图如图14，图15为不同不条件得到的聚合物的流动性。
图14 反应示意图[12]
图15 不同反应条件得到的产物性能不同[12]
5.1.3 电响应
华东理工大学田禾[13]以4-磺酸杯芳烃和经过紫精修饰过的二甲基胺的主客体作用进行聚合，反应示意图如图16，其中，紫精作用光敏基团。质子化作用下，两者具有强相互作用，而当紫精被还原后，相互作用便消失，即回到反应前。只要条件反应过程中的电流强度，或者PH值，即可控制超分子聚合物的电响应。
图16 电响应超分子聚合物合成示意图[13]
5.2 不对称催化
超分子聚合物可以用作金属有机聚合物作为非均相催化剂使用，由于传统的金属有机催化剂对底物选择性高，回收困难，造成成本高，不环保等问题，而超分子聚合物相比较而言没有那么多限制，对底物的选择范围宽，容易回收。中国科学院上海有机化学研究所丁奎岭[14]利用超分子聚合物代替金属有机聚合物，可用作非均相催化剂，图17为反应机理，这对有机合成有重要作用。
图17 非均相催化的机理示意图[14]
5.3 凝胶
超分子聚合物凝胶与普通聚合物凝胶类似，分子链间通过交联作用并且包裹溶剂形成三维网状结构，然而，由于超分子聚合物中非共价键的作用，使超分子聚合物价键形成和断裂具有可逆性，这样的性质赋予了超分子聚合物凝胶快速自我修复能力，其优异性能是普通聚合物凝胶所不具备的。
华东师范大学的杨海波[15]等课题组以带二价铂的有机金属杂环为原料，在侧链上用聚丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）接枝，形成星型超分子聚合物，通过高浓度溶液制得凝胶。图18结果显示，将两组凝胶切卡，放在培养皿中24小时，凝胶自我修复。
图18 凝胶自我修复 a)自我修复原理；b)实验照片[15]
6 结语
超分子聚合物不同于普通聚合物，非共价键作用赋予了超分子聚合物诸多优良性能，这是普通聚合物做不到的，由于非共价键种类不同，超分子聚合物拓扑方式不同，这对于超分子聚合物的性能有很大影响。今后实验将会对超分子聚合物可控聚合，可逆性等展开研究。
另外，非共价键存在可逆性，因此超分子聚合物具有响应性，这对智能材料的发展用重要意义，生物材料，药物传递，感应设备，将少不了超分子聚合物的作用。
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本文由材料人编辑部学术干货组黄道囡囡供稿，材料牛编辑整理。
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