Adv. Funct. Mater.：一种基于高度有序的铜酞菁/对六联苯薄膜所制备的高性能有机异质结晶体管

【引言】

有机电子设备凭借价格低廉、高的适应性、易于加工等优势在显示器、传感器、集成电路等领域有巨大应用潜力。有机光电子设备由于在宽波段具有极好的光探测性能和光导性能成为当今研究的热点。有机光电子探测设备能够将入射光信号转化为电信号，能够应用于医疗、环境监测、保密通信、辐射探测等众多领域。基于有机光电晶体管制造的有机光电探测器，相比于光电二极管和光电导体，有更高的灵敏度和更低的噪音。有机光电晶体管除了被电压控制外，光也可以作为其控制终端。金属酞菁有大的共轭π键，在可见光波段具有高的吸收效率，而且具有好化学稳定性和热稳定性，是一种十分重要的有机光电晶体管制备材料。但由于薄膜本质多晶性的问题，由金属酞菁制备的有机光电晶体管性能受限，如何打破该限制是厄待解决的问题。

【成果简介】

近日，来自中南大学孙佳副教授（通讯作者）和阳军亮教授（通讯作者）等人基于高度有序的铜酞菁/对六联苯 (CuPc/p-6P) 薄膜制备出了一种高性能有机光电晶体管，该有机光电晶体管在紫外光的照射下，具有很高的光电流与暗电流比和光响应度，有望推动有机光电晶体管的应用。

他们在p-6P薄膜表面外延生长CuPc薄膜，所得到的复合薄膜是一种高性能有机光电晶体管材料。在365纳米的紫外光照射下，该有机光电晶体管的光电流与暗电流比和光响应度分别为2.2 × 10⁴ and 4.3 × 10² A W⁻¹，而一般CuPc薄膜光电流与暗电流比和光响应度分别为2.7 × 10² and 7.3 A W⁻¹。其之所以有这么高性能，一方面是p-6P薄膜可以作为分子模板层，让CuPc薄膜高度有序生长，这可以提高载流子运输和减少晶界; 另一方面CuPc薄膜和p-6P薄膜可以形成异质结，这可以增强材料对光吸收和提高光生载流子。他们还对该复合薄膜进行了更加深入的研究，用原子力显微镜发现了光电流主要产生在高度有序的CuPc/P-6P  异质结晶粒内部，而晶界处产生的光电流可以忽略不计。

他们制备有机光电晶体管，将分子模板生长和有机异质结结合了起来，为开发高性能有机光电晶体管提供了一种好的方法，也促进了有机光电晶体管的发展。

【图文导读】

图1  结构图和形貌图

（a）CuPc分子结构

（b）p-6P分子结构

（c）无序的CuPc薄膜(5 µm × 5 µm)形貌图。

（d）高度有序的CuPc/p-6P 薄膜(10 µm × 10 µm)形貌图。

图2  仿真模拟图和相关光电性能

（a）CuPc/p-6P 光电晶体管结构仿真模拟图。

（b）CuPc/p-6P 光电晶体管典型的转换特征，V_ds = −50 V下，在黑暗或者不同光强的365nm的紫外光照射条件下分别测得。

（c）CuPc光电晶体管典型的转换特征，V_ds = −50 V下，在黑暗或者不同光强的365nm的紫外光照射条件下分别测得。

（d）CuPc/p-6P 和CuPc光电晶体管ΔV与能量密度的函数关系曲线。

（e）V_on下CuPc/p-6P 和CuPc光电晶体管Ι_ph/Ι_dark与能量密度的曲线。

（f）V_on下CuPc/p-6P 和CuPc光电晶体管光响应度与能量密度的曲线。

图3  晶体管光电性能与光源相关参数、模板层厚度关系曲线

（a）V_on下，光源密度为2 mW/ cm⁻²条件下，CuPc/p-6P 和CuPc光电晶体管Ι_ph/Ι_dark与光源波长的关系曲线。

（b）V_on下，光源密度为2 mW/ cm⁻²条件下，CuPc/p-6P 和CuPc光电晶体管光响应度与光源波长的关系曲线。

（c）玻璃衬底的CuPc, CuPc/p-6P和 p-6P薄膜的UV–vis吸收光谱。

（d）V_on下，波长为365nm、光密度为500μW/ cm^-2紫外光照射条件下，CuPc/p-6P 和CuPc光电晶体管光电流强度和光响应度与p-6P 层厚度的关系。

图4  UPS测试结果

（a）CuPc/p-6P和 p-6P薄膜UPS光谱的截止区和HOMO区。

（b）CuPc/p-6P异质结界面UPS测量能级图。

图5  光照和电压对晶体管的调控

（a）CuPc/p-6P异质结光电晶体管光响应，其可以被光照(365nm, 10 mW cm^-2)切变，还可以被重置电脉冲（-60V）所关闭。CuPc/p-6P异质结光电晶体管能级图。

（b）光照下。

（c）重置电脉冲下。

图6  AFM测试结果

（a）CuPc/p-6P薄膜的形貌图。

（b）CuPc薄膜的形貌图。

（c）CuPc/p-6P薄膜黑暗中相应的当前形貌图，扫描区域大小为3 µm × 3 µm。

（d）CuPc薄膜黑暗中相应的当前形貌图，扫描区域大小为3 µm × 3 µm。

（e）CuPc/p-6P薄膜光照下相应的当前形貌图，扫描区域大小为3 µm × 3 µm。

（f）黑暗下（时间<40s）或者光照（时间≥ 40 s）下尖端探测的电流变化与时间的函数关系曲线。

【小结】

他们在p-6P薄膜表面上生长CuPc薄膜，十分巧妙地将分子模板生长和有机异质结结合起来了，所制备的复合薄膜是十分优秀的有机光电晶体管制备材料。他们的工作大大提高CuPc薄膜材料的性能，为设计高性能的光电晶体管制备材料提供了一种好的方法，推动了有机光电晶体管制备材料应用。

文献链接：High-Performance Organic Heterojunction Phototransistors Based on Highly Ordered Copper Phthalocyanine/para-Sexiphenyl Thin Films （Advanced Functional Materials,2017, DOI: 10.1002/adfm.201604933）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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