学术干货∣二氧化钛在钙钛矿太阳能电池中的应用

一、引言

近年来，钙钛矿太阳能电池凭借制造成本低、效率高等显著优点，迅速成为全球太阳能电池领域的研究热点。钙钛矿电池理论光电转换效率可达26%，接近单晶硅太阳能电池（25.6%）的水平。最新报道的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到20.1%^[1]，远高于多晶硅太阳能电池的光电转换效率（18%），具有十分广阔的市场应用前景。在钙钛矿太阳能电池中，纳米TiO₂由于具有合适的禁带宽度、良好的光电化学稳定性、制作工艺简单等特点，被作为电子收集和传输材料获得了广泛应用，通常用于制作致密层（空穴阻挡层）和多孔层（电子传输层）^[2]。作为电池的重要组成部分之一， TiO₂的晶体尺寸、颗粒大小和制备方法等都会显著影响电池的光伏性能。

 图1 钙钛矿太阳能电池的工作原理示意图^[3]：(a)有多孔TiO₂层的钙钛矿太阳能电池；(b)无多孔层的平面结构钙钛矿太阳能电池。

二、TiO₂致密层

载流子复合会严重影响太阳能电池的光电性能，显著降低光电转换效率。在固态太阳能电池中，空穴传输层（HTM）与透明导电电极（FTO）之间形成欧姆接触，从而导致载流子（空穴-电子）之间复合，严重降低电池的光电转换效率。FTO与多孔层之间的致密层可以有效的避免衬底和HTM的直接接触，抑制电子从FTO向HTM的迁移。界面复合与界面两侧的载流子浓度相关，如果没有致密层，钙钛矿直接与FTO接触必然导致严重的电子空穴复合；而致密层的存在使得FTO/TiO₂和TiO₂/钙钛矿两个界面中均有一侧载流子浓度较低，而且致密层可以阻止空穴的反向迁移，故可大大降低电子复合，提高器件性能。致密层的存在有助于提高电子收集效率，从而提高电池的光电性能。

性能优异的致密层需要满足以下三点要求^[4]：(1)光学性能良好，以免影响钙钛矿层对可见光的吸收；(2)能带结构与电极、敏化材料等相匹配，通过电池各功能层间合适的能带架构，达到高效选择性注入所需载流子，并阻挡另一种载流子的目的；(3)致密层薄膜厚度合适。TiO₂是最常用的致密层材料，但其电子迁移率较低，因此具有良好光学性能及高载流子迁移率且能带匹配的n型金属氧化物半导体，如SnO₂、ZnO等也被用于制作钙钛矿太阳能电池的致密层。

图2 典型钙钛矿太阳能电池结构示意图^[5]. (a)介观结构钙钛矿太阳能电池；(b)平面异质结构钙钛矿太阳能电池.

2.1 致密层制备方法

在自然界中TiO₂ 存在三种形态：金红石型（rutile）、锐钛矿型（anatase），和板钛矿型（brookite）。金红石型是其中三者中性质最为稳定的，当温度高于650 °C时，锐钛矿相会开始转变为金红石相，而板钛矿则只是作为锐钛矿结晶过程中的一个中间相，一般只会稳定存在于有杂质的矿物质中。TiO₂锐钛矿相晶体是在钙钛矿太阳能电池研究中使用最多的。

表1 TiO₂作为电子传输层的典型钙钛矿太阳能电池的性能比较^[6]

致密层的制备方法主要有旋涂法、喷雾热解、原子层沉积、微波烧结、磁控溅射等，一般采用简单且易于操作的旋涂法和喷雾热分解法。其它金属氧化物致密层的制备方法也基本相同。然而旋涂法和喷雾热分解法都需 500 °C高温退火，以使其转变为锐钛矿相提高传输电子的能力，限制了锐钛矿TiO₂在柔性衬底上的运用。而且相变过程中的热收缩会在薄膜表面留下孔洞，使得颗粒间的连接性变差^[2]。因此，低温制备致密锐钛矿TiO₂成为钙钛矿太阳能电池的重要研究方向之一。见于报道中的TiO₂致密层低温制造方法有：原子层沉积法（ALD，200 °C），锐钛矿TiO₂颗粒分散旋涂法（<150 °C），低温等离子增强原子层沉积法（PEALD, 80 °C）和低温化学浴沉积法(70 °C)等。

2.2 致密层的界面优化

在形貌规整的钙钛矿薄膜材料的基础上，器件性能主要取决于器件结构的合理设计及界面能级匹配等特性。此外，在层间界面上发生的载流子迁移、复合行为不仅与活性层的聚集形态有关，更取决于电子传输层或空穴传输层与电极之间的界面的势垒大小。为了得到更高效、更稳定的太阳电池，通常会对接触界面进行优化，如对二氧化钛表面进行钝化。

在TiO₂致密层上沉积薄层Sb₂S₃、Cs₂CO₃(2 nm)等材料作为共同致密层，可以提高太阳能电池的光电转换效率。使用C60-SAM、TiCl₄和UV(O₃)处理对TiO₂致密层进行改性，可以改善致密层与钙钛矿层之间的接触，促进电荷传输而减少电子复合，提高转换效率。使用石墨烯纳米片／纳米二氧化钛复合材料作为电子传输层，利用石墨烯自身的高电导率以及合适的功函数（介于FTO和TiO₂之间）等特性，为电子传输和收集提供高速通道，改善了材料的电子输运性能，显著降低电池的串联电阻，并且短路电流和填充因子均有明显改进。

透明导电氧化物(ITO或者FTO)与电子传输层TiO₂界面存在肖特基势垒，势垒过大时会破坏器件的性能。可以通过调节金属的功函数使之与TiO₂的费米能级接近，提高电子的收集效率。以Y掺杂的致密TiO₂材料作为电子传输层，并对ITO导电玻璃表面进行修饰，可以减少电子传输层/透明导电氧化物之间的界面势垒，有利于电子的传输，从而提高太阳能电池的光电转换效率。此外，Al掺杂、Zr掺杂和Nb掺杂等方法都可以提高TiO₂致密层的性能。

2.3 致密层厚度

致密层厚度增加有利于提高覆盖率，减少致密层孔洞数量，降低复合率；同时，致密层本身的电阻也会影响电池性能。确定材料的致密层电阻与致密层厚度有关。厚度增加将导致致密层电阻上升，影响全电池的串联电阻，降低电池效率。因此，一个高效的致密层通常需要在满足高覆盖率的前提下尽可能的降低厚度。如果没有致密层或者致密层厚度过薄，则FTO不能被二氧化钛完全覆盖，导致钙钛矿薄膜与其直接接触，进而导致FTO表面电子空穴复合率增加，电流泄漏严重等问题。太薄的致密层也会影响到钙钛矿敏化层的覆盖率；如果致密层厚度过厚，电子从钙钛矿层传输到导电基底之前就被复合。目前，优化的致密层厚度一般为30～100 nm。

三、TiO₂多孔层

目前，大多数PSC均利用亚微米厚的多孔金属氧化物薄膜吸附钙钛矿，即称之为多孔层。与致密层材料类似，符合电池能级结构匹配、高载流子迁移率的半导体均可作为介观结构的电子(或空穴)传输层材料。以TiO₂介孔纳米颗粒为代表的电子传输层被广泛地应用于钙钛矿电池中。由于钙钛矿材料也具有良好的电子传输性能，因此Al₂O₃和ZrO₂等高带隙氧化物也可以用于制作钙钛矿太阳能电池的多孔层。介孔TiO₂具有大的比表面积便于最大程度的吸附钙钛矿材料，提供钙钛矿薄膜定向生长的空间。此外，介孔TiO₂可以与钙钛矿材料充分接触，保证最大程度的光生电荷分离和电荷注入的发生。

3.1 颗粒尺寸、孔径大小及薄膜厚度

多孔层的厚度对钙钛矿膜层有至关重要的影响，其存在有助于PbI₂向钙钛矿的完全转化。据报道，TiO₂颗粒的尺寸不但影响前驱体的注入以及钙钛矿晶体与TiO₂之间的接触，而且对钙钛矿/TiO₂界面的电荷传输动力学也有影响。随着多孔层厚度增加，TiO₂多孔材料中暗电流也会随之线性增加，从而导致电子浓度减少，电压下降。当钙钛矿完全填充TiO₂孔隙后，可以有效避免TiO₂与空穴传输层的直接接触，减少了电子复合。多孔TiO₂中的大孔径也更有利于钙钛矿颗粒的填充。实际上TiO₂颗粒尺寸、孔径大小、薄膜厚度与电池的光电性能并非有着某个线性的关系，这些参数之间都是互相影响、互相作用。这一因素也是导致钙钛矿太阳能电池效率不稳定的原因之一，只有探索出它们的最优条件才能对整个光伏器件进行进一步优化。

3.2 晶型及形貌

由于锐钛矿相二氧化钛的电子传输性能更好，光伏器件中多使用其作为电子传输材料，也有少数研究者采用金红石相二氧化钛。除了二氧化钛的晶型，形貌对电池的光吸收、电子传输和电子捕获都具有重要的影响。二氧化钛纳米片可以改善钙钛矿与多孔层的接触，晶界较少的二氧化钛纳米管电极能明显的提高光吸收及电子收集效率。研究者通过静电纺丝制备了不同直径、不同长度的多孔纳米二氧化钛纤维，结果表明直径太小的纤维分布不连续，直径太大的纤维排列过于紧密从而阻碍了钙钛矿的吸附。

图3 不同纳米棒长度的结构示意图^[2]

3.3 多孔TiO₂改性

表面处理、掺杂等是二氧化钛材料改性的有效手段，通过合理的控制条件可以明显提高材料性能。Nb掺杂的金红石型二氧化钛纳米棒为光阳极，显著的提高了太阳能电池的光电转换效率；以MgO作为致密层、吸附有少部分MgO的多孔TiO₂作为骨架层，不仅有助于电子的有效注入，还有利于减少载流子的复合。

TiO₂与CH₃NH₃PbX₃的界面接触是决定钙钛矿晶体生长以及电荷分离的重要因素。尽管TiO₂具有合适的能级，通常作为电子传输层阻挡空穴，但其导电性差，这将会导致额外的欧姆损失以及不理想的空间电荷分布。利用Y掺杂二氧化钛作为多孔层，不仅可以改善钙钛矿层的形貌，而且提升了钙钛矿层吸附、电池中的电子传输性能。Al₂O₃、ZnO、ZnSO₄等由于综合性能远逊于TiO₂，因此在钙钛矿太阳能电池中应用较少。

3.4 稳定性

就稳定性而言，基于介孔TiO₂结构的钙钛矿太阳电池在紫外光照下，由于TiO₂自身表面氧的解吸附，导致器件性能迅速衰减。TiO₂表面存在很多氧空位或者缺陷态，这些深能级缺陷会吸附空气中的氧自由基，并且这种吸附不稳定。TiO₂在紫外光的激发下产生电子⁃空穴对，价带上的空穴与氧自由基反应并释放氧分子，于是导带上形成了一个自由电子和一个带正电的氧空位，这个自由电子很快与HTM中的空穴复合。然而氧空位造成的缺陷态能级比较深，当光生电子转移到其中就难以再次跃迁到导带上，所以只能与内部的空穴复合，导致短路电流减小，电池性能下降。

四、展望

目前，TiO₂是钙钛矿太阳能电池中使用最为广泛的电子传输层材料。为进一步提高太阳能电池的光电转换效率，制备高比表面积、低缺陷、合适孔径的纳米TiO₂有助于吸附更多的光敏化剂，从而产生更大的光电流并减少缺陷。对TiO₂进行掺杂和表面改性等处理有助于提高其性能。

参考文献

[1] Tan, H., et al., Efficient and stable solution-processed planar perovskite solar cells via contact passivation. Science, 2017.

[2] 阙亚萍, 翁坚, 胡林华等. 二氧化钛在钙钛矿太阳电池中的应用[J]. 化学进展, 2016, 28(1): 40-50.

[3] Jung H S, Park N G. Perovskite solar cells: from materials to devices[J]. small, 2015, 11(1): 10-25.

[4] 王伟琦, 郑慧锋, 陆冠宏等. 纳米金属氧化物在钙钛矿电池中的应用研究进展[J]. 无机材料学报, 2016, 31(9)：897-907.

[5] 白宇冰, 王秋莹, 吕瑞涛等. 钙钛矿太阳能电池研究进展[J]. 科学通报, 2016, 61: 489-500.

[6] 杨英, 高菁, 崔嘉瑞等. 钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 无机材料学报, 2015, 30(11): 1131-1138.

本文由材料人编辑部学术干货组田思宇供稿，材料牛编辑整理。

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